www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 第7章 氧化还原滴定法
7.1 复习笔记
一、氧化还原平衡 1．概述
（1）氧化还原电对
①可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。
②不可逆电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起符合能斯特公式的平衡，实际电势与理论电势相差较大。
③对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 ④不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。 （2）能斯特方程
E?E??2．条件电势
RT?O0.059V?O lg=E??lgnF?Rn?R?FeaFe(II)E?E?0.059Vlg?E?'
?FeaFe(III)?3?2?E?'称为条件电势,又称条件电极电位。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓
度都为1mol/L时的实际电势。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
3．氧化还原反应平衡常数 例如，下列氧化还原反应
p2O1?p1R2?p1O2?p2R1
1 / 74
www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 lgp2p1aRaO21p2p1aOaR21?(E1??E2)p ?lgK?0.059V式中，K即为反应平衡常数；p是反应电子转移数n1与n2的最小公倍数，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电势及电子转移数有关。
4．化学计量点时反应进行的程度
到达化学计量点时，反应进行的程度可用氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。
5．影响氧化还原反应速率的因素 （1）反应物浓度
一般反应物的浓度越大，反应的速率越快。 （2）温度
对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速率。 （3）催化剂
催化剂有正催化剂和负催化剂之分，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。 6．诱导反应
由一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导反应。
二、氧化还原滴定原理 1．氧化还原滴定指示剂 （1）自身指示剂
标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，滴定时不必另加指示剂。
（2）淀粉指示剂
2 / 74
www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 有的物质本身并不具有氧化还原性，能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。如可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，从而指示碘单质的存在。
（3）本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，颜色发生变化可指示终点。
2．氧化还原滴定曲线 （1）对称的氧化还原滴定反应
n2O1?n1R2???n2R1?n1O2
滴定曲线方程为滴定分数与溶液电势间的函数关系，根据能斯特方程(25℃)，平衡电势
E?E1?'?0.059V[O1]0.059V[O2] lg?E2?'?lgn1[R1]n2[R2]f?上式即为滴定曲线方程。
1?10n1(E?E11?10?')/0.059V?'n2(E?E2)/0.059V
化学计量点时，f＝1,即可得到对称的氧化还原滴定反应的化学计量点电势Esp
?'n1E1?'?n2E2Esp?
n1?n2（2）滴定突跃范围
设以滴定剂（条件电势E1，电子转移数n1）滴定待测物（条件电势为E2，电子转移数n2），则突跃范围为
?'?'(E2?'?0.059V0.059Vlg103)～(E1?'?lg10?3) n2n1它仅取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。 （3）不对称的氧化还原滴定反应
3 / 74
www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 n2O1?n1R2???n1bO2?n2aR1
b?1?'n1E1?'?n2E20.059Vb[O2]sp Esp??lga?1n1+n2n1+n2a[R1]spEsp不仅与条件电势及电子转移数有关，还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度
有关。
3．氧化还原滴定终点误差
设滴定反应为氧化剂O1滴定还原剂R2，即
O1?R2?R1?O2
若两个半反应的电子转移数均为1，且两个电对皆为对称电对，按终点误差公式，得到
Et?[O1]ep?[R2]epcsp2
设?E?Eep?Esp，林邦终点误差公式可表示为
Et?
三、氧化还原滴定中的预处理 1．预处理的目的
10?E0.059?10??E/0.05910?E??2?0.059?
在氧化还原滴定前使待测组分转变为适当价态。 2．对预氧化剂和预还原剂的要求 （1）定量氧化或还原预测组分； （2）反应速率快； （3）具有一定的选择性；
（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
4 / 74
www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 四、常用的氧化还原滴定法 1．高锰酸钾法 （1）优点
氧化能力强，本身呈深紫色，自身可作为指示剂。 （2）缺点
试剂常含有少量杂质，使溶液不够稳定,可以和很多还原性物质发生作用,干扰比较严重。 （3）可采用的滴定方式
直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。 2．重铬酸钾法 优点包括：
（1）容易提纯，可以直接称量配制标准溶液； （2）标准溶液非常稳定，可以长期保存； （3）受其他还原性物质的干扰少。 3．碘量法
碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性来进行滴定的方法。 （1）直接碘量法 电势比EI2/I??低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法称为直接碘量法。
直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。
（2）间接碘量法 电势比EI?2/I高的氧化性物质，可在一定条件下，用I还原，然后用Na2S2O3标准溶
?液滴定释出的I2。这种方法称为间接碘量法。
间接碘量法时需要注意以下两点：
5 / 74
武汉大学《分析化学》(第5版)(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解【圣才出品】-第7~8章【圣才
