金属电沉积理论
一.研究概况
在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。 首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。
20世纪二三十年代，Max、Volmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。
20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。
1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。
20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。 Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。 Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。
20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般理论，后来Armstrong和Harrason建立和完善了电化学多重成核及多层生长理论。此后，Bockris、Damjanovic和Despic又研究了表面扩散、增殖和枝状结晶生长等问题。Epelboin、Froment等研究了基体上成核及生长过程在温度增加、强电解质沉积影响。
在1964年，Budevski和Bostanov在电结晶实验方面取得重大改进，即利用毛细管技术制备很少甚至不含螺旋位错的“近乎完美”的单晶金属表面。运用这一技术，Bvdevskiv等人定量证实经典的二维成核模型。
20世纪70年代，Lorenz第一次在单一晶体基体上推行UPD实验并由对不同的二维超晶格结构给出了解释。后来，Yeajer 等人做了大量的金属在各种不同系统UPD热力学和动力学实验，完善了核逐层生长、多核多层生长和等速螺旋生长等理论。
在最近的20年中，材料表面分析方法的进步以及理论化学的发展，金属的电沉积的认识被提到了原子级水平，电结晶理论也在不断的得到完善。
二.经典的电结晶理论
电结晶过程可分为两个阶段:第一阶段为离子从电解液中输送到电极表面并放电；第二阶段是原子进入晶格和晶体的生长。
电结晶过程的复杂性既与晶体表面的不均匀性有关，又与形成新相有关。 在形成固相时产生结晶过电位，后者产生的原因时原子进入固体金属晶格的有序结构中的迟缓性，纯粹形式的结晶过电位只有当其它各步骤，即电荷传递，扩散以及在溶液中的化学反应等价电流都非常接近热力学平衡时，才能显现出来。
当电沉积发生在理想的平滑表面时，结晶过电位与形成晶胚有关，金属的晶核由为数不多的配置在同一平面上（二维晶核）的原子或相互重叠的原子（三维晶核）所组成。
晶核的形成几率W与过电位ηk有如下关系：
W=Bexp（-b/ηk2）
式中B，b为常数。由上式可知：结晶过电位越高，晶核的形成几率越大，以至晶核形成数目就越多，晶核尺寸随之变小，所得镀层组织结构就越细密。 在近代电结晶理论中，离子放电可在晶面上任何地点发生，先是形成吸附离子（adion），然后在表面扩散，直至生长点后长入晶格。生长点一般为表面缺陷，如下图所示的坎坷（Kink）或边壁（Ledged），通常为螺旋位错露头。这一晶体生长模型提出离子放电步骤与新相生成步骤间存在表面扩散步骤。如果离子
放电速度大于表面扩散速度，则将导致吸附原子的表面浓度升高，结果电位负移而产生电结晶极化和电结晶过电位。
三.电结晶的影响因素
电结晶过程中，晶核形成与晶体长大是平行进行。只有晶核形成速度大于晶体长大速度，结晶才有可能细化。决定晶核形成速度的主要因素是过电位，凡是影响过电位的因素对电结晶质量都有影响。
㈠电解液因素
1.金属特性:
各种金属自其本身电极还原时具有不同得电化学动力学特征,表现在电极反应速度与交换电流彼此不同。常见金属按其交换电流得大小可粗略地分为四类,如表一所示。交换电流越小,电极反应速度越慢,这还原时表现出的电化学极化和过电位越大,具有这种特征的金属从其简单盐溶液中也能沉积出细晶层;反之, 则电化学极化和过电位越小,从其简单盐溶液中只能沉积出粗晶层。
第一类金属 第二类金属 第三类金属 第四类金属 性 质 (Pb2+,Cd2+,Sn2+)超电压,V (Cu2+,Zn2+)n╳10-2(Fe2+,Co2+,Ni2+)n╳10-1 (Cr2+) 0~n╳10-3 交换电流密度,A/cm2 粒子平均线长度,cm n╳10-1~n╳10-3≥10-3n╳10-4~n╳10-510-3~10-4n╳10-8~n╳10-9≤10-5 很小 / /2.离子存在形式与浓度
金属离子按其在溶液中的存在形式可分为简单金属离子和金属络离子两类,相应的电解液可分为单盐和络盐两类。简单金属离子,出交换电流小的体系(如)外,大多因其极化作用小,故从其单盐溶液中往往只能得到结晶较粗的镀层。当金属离子以络离子存在时,由于络离子在阴极表面还原需要较大的活化能,造成了放电迟缓效应而促使电化学极化和过电位的提高,故从络盐溶液中沉积容易得到结晶细致的镀层。
形成金属络离子通常是靠溶液中添加络合剂,其主要作用是
⑴．降低游离金属离子浓度,是平衡电位负移。电位负移程度与金属络离子稳定性有关, 络离子越稳定, 则平衡电位负移越显著。
金属络离子稳定性由络合物不稳定常数K不表征,当电离平衡为:
ML(n-km)＝Mn++Lm- K不=[Mn+][Lm-]/[ML(n-km)]
⑵．提高阴极还原的电化学极化。金属络离子的界面反应历程,通常是先经过表面转化形成低配位数的表面络合物,如多核络离子或缔合离子,然后放电。放电前配体的变换和配位数的降低涉及能量变化,导致还原所需活化能的升高,因而表现出比简单金属离子更大的电化学极化。
络合物对电化学极化的贡献取决于配体界面性质和不稳定常数两个因素。当配体具有对电极过程起阻化作用的性质时,K不越小的配体转化所须的活化能越大,则阴极极化增大效应越显著。如配体对电极过程起活化作用则很难通过K不来预测阴极极化效果。
络合剂具有选择性。根据软硬酸碱的原理,形成络合物的稳定性服从“软亲软,硬亲硬”的规律。金属离子和配体分别当作广义碱时的软硬划分可以软硬势标镀为据。
金属的电子构型对络合物的影响较大。满d 壳层的d10类金属(如
Cd,Sn,Pb,Cu,Zn,Ag等),一般只能形成活性络合物,可选用络合能力很强的络合剂。d6,d8,d13等类金属(如Fe,Co,Ni,Cr等),与K不小的配体移形成惰性络合物而难以还原析出。
金属离子浓度提高时,界面浓度与交换电流均相应增加,一般会降低电化学极化,故无论在单盐还是络盐溶液中提高金属离子浓度,都具有减小形核率并伴随着镀层粗糙的趋势。但浓度降低导致浓差极化增强,极限电流也随之下降。
3.游离络合剂
游离酸存在于单盐溶液中,并依其含量高低可分为高酸度和低酸度两类镀液。在高酸度镀液中,游离酸能在一定程度上提高阴极极化,并防止主盐水解或氧化,提高镀液电导率。但游离酸浓度过高时,主盐溶解度下降,浓差极化趋势增强。低酸度镀液中,游离酸浓度过低易引起主盐水解或发生沉淀;过高则导致大量析氢,电流效率下降。
游离络合剂具有增大阴极极化,促进结晶细化和保持镀液稳定的作用,并能降低阳极极化使其正常溶解。但过量的游离络合剂将减低电流效率和许用电流,使沉积速度下降。
4.添加剂
有机表面活性剂对电沉积过程的动力学特征有较大影响。它可以在电极表面产生特性吸附,增大电化学反应阻力,使金属离子的还原反应受到阻滞而增大电化学过电位;或通过它在某些活性较高,生长速度较快的晶面上优先吸附,促使金属吸附原子沿表面作较长距离的扩散,从而增大结晶过电位。有时有机表面活性剂可在界面与络合物缔合,增大活化能而对电极过程其阻化作用。这些行为对新晶核的形成是有利的。此外,有机表面活性剂对镀液的整平性,光亮度,润湿性及镀层的内应力及脆性等都有较大影响。
在单盐镀液中加入一些无机添加剂,其作用一般是增大溶液导电率以改善分散能力,或是其缓冲作用,稳定pH值以避免电极表面碱化而形成氢氧化物或碱性盐析出。有时无机添加剂是为防止主盐水解,降低内应力或增加光亮度等目的而加入镀液的。一般无机添加剂对阳极极化的影响不很显著。
㈡工艺因素
1.电流密度:
电流密度对电结晶质量的影响存在上下限。在电流密度下限值以下，提高电流密度有利于晶体生长，导致结晶粗化。在下限值以上，随着电流密度的提高，阴极极化和过电位增大，有利于晶核形成，结晶细化。但当电流密度达到极限电流Dk时，出现疏松的海绵状镀层。
2.温度：
镀液升温使放电离子活化，电化学极化降低，粗晶趋势增强。某些情况下镀液温度升高，稳定性下降，水解或氧化反应容易进行。但当其他条件有利时，升高镀液温度不仅能提高盐类的溶解度和溶液的导电性，还能增大离子扩散速度，降低浓差极化，从而提高许用电流与阴极电流效率。此外，温度升高对减少镀层含氢量和降低脆性也有利。
3.搅拌：
搅拌促使溶液对流，减薄界面扩散层厚度而使传质步骤得到加快，对降低浓差极化和提高极限电流有显著效果。
4.电流波形： ⑴.换向电流
换向电流通过直流电流周期性换向，使镀件处于阴极与阳极的交替状态而呈间歇沉积，电流正反向时间比为重要可控参数。当镀件由阴极转变为阳极时，界面上已被消耗的金属离子得到适当的补充，浓差极化得到抑制，有利于极限电流的提高。另一方面，原先沉积上的劣质镀层与异常长大的晶粒受到阳极的刻蚀作用而去处，不仅有利于镀层的平整细化，而且去除物溶解在界面上，一定程度上提高了表面有效浓度，对提高电化学极化有利。
但在有些情况下，镀件处于阳极状态可能引发镀层钝化，而造成镀层分层缺陷或结合力下降。
⑵.脉冲电流
脉冲电流通过单向周期电流被一系列开路所中断而呈间歇沉积状态。高频脉冲电流作用下的高频间歇阴极过程，由于电流或电压脉冲的张弛导致阴极电化学极化的增加和浓差极化的降低，对电结晶细化作用往往十分明显。
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