物理化学考研复习资料二(填空题总结)
一：系统处于热力学平衡状态的条件 1. 热平衡条件： T（1）=T（2）＝．．．=T(∏) =T 2. 力平衡条件: Ｐ（1）=Ｐ（2）＝．．．=Ｐ(∏) =Ｐ 3. 相平衡条件: μｉ（1）=μｉ（2）＝．．．=μｉ(∏) =μｉ 4. 化学平衡条件: ΣⅴBμB＝０
二：存在弯曲界面时的力平衡条件
Ｐ（α）＝Ｐ（β）+ σ*ｄＡｓ /dV(α)
三：对于组成恒定的均相封闭系统，公式dHm=Cp,mdT 的适用条件是 ：衡压。
四：阿累尼乌斯方程 适用范围：基元反应或有明确级数且K随温度升高
增大的非基元反应。
阿累尼乌斯活化能定义：Ea=RTdln{k}/dT
甲乙两个不同的化学反应，其活化能之间的关系是Ea（甲)大于Ea（乙)。若将二
者的温度都从Ｔ１升至Ｔ２，则甲反应的反应速率增加得快。因为Ea越大，温度影响越显著，升高温度能更显著地加快反应速率。 五：dS≥0作为平衡判据，适用于 绝热或孤立系统。
附： T环dS -δQ≥0 封闭系统，只做体积功；任意过程。
dSU,V,W’=0 ≥0 封闭系统，只做体积功，孤立系统或绝热过程 dAT,V,W’=0 ≤0 恒温恒容过程 dGT,P,W’=0 ≤0 恒温恒压过程
例题：对于包含界面相σ以及两个体相，其平衡判据为： Σδ=α，β，σΣiμi
（δ）
2
dni（δ）=0
六：热力学基本方程
各种基本关系:U=Q+W H =U+PV A=U-TS G=H-TS=A+PV dS=δQR/T 对组成可变的多相多组分系统的热力学方程
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dG =-SdT+Vdp 的适用条件是 组成恒定的均相封闭系统，只做体积功。 七：克希霍夫公式可用于计算温度对标准摩尔反应焓的影响，但是要注意其适用
条件是 在积分的温度范围内不能有相变化。
八：b已占体积：它相当于一摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。
范德华方程：（p+a/Vm2）(Vm-b)=RT
九：有关K的所有题目。
质量作用定律(反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比)：只适用于基元
反应.
影响各种K 的因素：1.实际气体反应 K?——仅是温度的函数 Kf——仅是温度的函数
Kp——温度、压力及组成的函数 2.理想气体反应 3个都仅是温度的函数 3. 液态或固态混合物中的反应
K?——仅是温度的函数
Ka——温度、压力的函数
kx——温度、压力及组成的函数 4. 理想混合物中的反应
K?——仅是温度的函数 Ka——温度、压力的函数 Kx——温度、压力的函数 各种反应中K的相互关系：1.理想气体： Kp= K? (p?)Σⅴ
Σⅴ
Kp=Kc(RT)
?
若ΣⅴB =0，Kp=Kc=K
?
2.液态或固态理想混合物：K=Ka = Kx 3.理想稀溶液 ：K ? =Ka = Kc (c ?)-Σⅴ
BB
B
十：子配分函数(宏观性质)的析因子性质：子配分函数是相应运动形式配分函
小数之积。
当一个独立的离域系统恒温变压时，子的平动配分函数的值将发生变化。
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低压下的双原子分子气体可视为独立子的离域子系统，其子的配分函数值
与能量的标度零点有关。
子配分函数q0的物理意义是：粒子逃逸基态能级程度的一种度量。 q0=1,意味着：N个粒子全处于基态。 当温度趋近0K时，q0趋近 1 。
在相同温度下移动子、线型刚体转子，单维简谐振动子，何者的配分函数最大。移动子>线型刚体转子>单维简谐振动子 当温度T远大于Θv（振动温度）时，小则q0=T/Θv
子配分函数：q=Σigie-εi/kT
；平动配分函数表达式
qt=V(2∏mkt/h)
2
3/2
；qr=T/σΘr（Θr远小于T时成立）；qoe=(1-e-Θv/T)-1 (能
量标度的零点设在基态能级上的电子配分函数qoe与基态能级的简并度ge,o
间的关系是：相等)
移动对内能的贡献是Ut=3/2NkT(而Ur=NkT,Uv=NkT)
例题：计算298.15K，101325Pa下1molH2的移动配分函数qt和移动对内能的贡献Ut。已知：H2的摩尔质量是2.016g.mol-1,普朗克常熟h=0.6626*10-33J.S。波尔兹曼常数k=13.81*10-24J.K-1,阿伏加德罗常数NA=6.022*1023mol-1。假设H2为理想气体。（解题方法：代公式。答案是qt=6.77*1028,Ut=3.72KJ.mol-1）
十一：气体在固体表面上吸附的BET理论与兰缪尔理论，他们最显著的不同是：
兰缪尔理论适用于单分子层化学吸附，而BET理论适用于物理吸附。 兰缪尔吸附等温式为：Г=Г∞*bp/(1+bp)
十一: 正反应放热的对峙反应的基本特征：具有最适宜的温度。
十二：过渡状态理论认为，双分子基元反应的模式是：
A+BC?X≠（A----B----C）→AB+C
PS “?（这里应该是←和→，但是打不出重叠）”
反应速率的碰撞理论是：将反应分子视为无内部结构的硬球。
十三：离子独立运动定律：Λm∞=ⅴ+λ+∞ +ⅴ-λ-∞
λ+∞和λ-∞与溶液中其他离子存在无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。
十四: Z=Pv/nRT=V/Vid (含下图)
十五：节流过程是一个恒焓过程 >0 节流膨胀后，温度降低
<0节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变
理想气体经节流膨胀，其热力学函数变化为：ΔU=0， ΔH=0， ΔS>0，ΔG<0。
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华东理工大学物理化学填空题总结
