《环境空气臭氧传递标准逐级校准技术规范》编制说明

4.1标准制订的基本原则1、既参考国外最新技术，又考虑国内监测机构现有环境空气臭氧量值溯源能力的实际情况和臭氧发生、分析仪器的发展水平，确保标准编制的科学性、先进性、可行性和可操作性。2、满足国家环境空气臭氧量值溯源/传递的要求。3、依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）开展标准研究工作。4.2标准的适用范围和主要技术内容《环境空气臭氧传递标准的逐级校准紫外光度法》标准适用于臭氧传递标准间的逐级校准工作。本标准的主要技术内容包含以下五个方面：1、规范仪器：明确环境空气臭氧自动监测逐级校准中使用的上级传递标准和下级传递标准的性能指标要求。2、兼容不同原理：充分考虑发生器类型传递标准、光度计类型传递标准和光度计+发生器类型传递标准在逐级校准工作中的应用，使本标准适用于我国环境空气臭氧自动监测领域内使用的各类型臭氧传递标准。3、规范操作：明确环境空气臭氧自动监测逐级校准过程中多浓度点比对的浓度点数量、浓度选择、同一浓度点读值次数、校准有效时间等操作规程及其合格标准。4、规范数据统计与评价：明确多浓度点比对中建立线性回归的算法、多浓度点比对的合格标准、下级传递标准与臭氧标准浓度定量关系的计算方法等。4.3标准制订的技术路线标准制修订严格按照《国家环境保护标准制修订工作管理办法》、《环境监测分析方法标准制修订技术导则》和《环境保护标准编制出版技术指南》等要求开展，如图1。（1）调研国内外相关技术规范，调研我国臭氧自动监测现存问题，汇总各地臭氧传递标准类型、特点；（2）明确标准的适用范围、方法原理、试剂与材料、仪器和设备等，进行实验方案设计和仪器准备；（3）开展传递实验，通过汇总数据与统计分析，确定仪器与设备要求、现场比对操作规程、结果评价方法，制定科学、合理、可行的技术规范；（4）选择代表性的省级环境监测站或运维公司，开展不同地域、不同类型仪器的传递研究，收集数据，进行统计分析，验证规范中气路连接、校准浓度点选择与合格标准的合理性与可行性；（5）编制规范的征求意见稿和编制说明，提交管理部门。8图1技术路线图5主要技术内容说明5.1适用范围本标准规定了采用臭氧传递标准校准下级臭氧传递标准的操作规程。本标准适用于校准环境空气紫外光度法原理的臭氧传递标准。采用校准合格的臭氧传递标准校准下级臭氧传递标准时，适用范围为1nmol/mol～500nmol/mol。5.2规范性引用文件本文件引用的文件有2个。零气的质量要求等引用了《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ654）的要求。对臭氧传递标准的定义等引用了《环境空气臭氧监测一级校准技术规范》（HJ1099）。5.3术语和定义本规定术语和定义中，对臭氧传递标准、发生型传递标准、分析型传递标准、臭氧量值逐级传递、二级传递标准、三级传递标准、四级传递标准、工作标准、质控标准、零气、参比状态进行了定义。其中臭氧传递标准的定义参考了《环境空气臭氧监测一级校准技术规范》（HJ1099-2024）。95.4方法原理校准系统可分为校准分析型传递标准的系统和校准发生型传递标准的系统。5.4.1校准分析型传递标准的系统校准系统由零气发生器、臭氧发生器、上级传递标准A的光度计（经更高级别臭氧标准校准合格）、待校准传递标准B的光度计等组成（图2）。零气和臭氧样品空气分别通入零气和样品空气输出多支路管，零气输出多支路管气体出口分别连接至传递标准A光度计和B光度计前端的零气电磁阀、样品空气输出多支路管气体出口分别连接至传递标准A和B光度计前端的样品空气电磁阀。在电磁阀的控制下，零气和样品空气交替进入传递标准的光度计，并根据朗伯-比尔定律计算，分别得到传递标准A和B测定的臭氧浓度CA和CB，并将CA回溯至臭氧标准参考光度计测定标准浓度Csrp。通过比较CB和Csrp，对待校准传递标准B进行校准。图2校准分析型传递标准的气路连接示意图5.4.2校准发生型传递标准的系统校准系统由空压机、零气发生器、上级传递标准A（经更高级别臭氧标准校准合格）的光度计、待校准发生型传递标准B等组成（图3）。零气分别通入发生型传递标准B和零气输出多支路管中，发生型传递标准B产生的臭氧样品空气通入样品空气输出多支路管中。零气输出多支路管气体出口连接至上级传递标准A的零气电磁阀、样品空气输出多支路管气体出口连接至上级传递标准A的样品空气电磁阀。调节传递标准B中的紫外灯的功率，10记录不同功率下上级传递标准A的测定浓度CA，并将CA回溯至臭氧标准参考光度计测定标准浓度Csrp，对待校准传递标准B进行校准。图3校准发生型传递标准的气路连接示意图5.4.3零气发生单元零气发生单元主要由以下部分构成。典型的零气发生单元见图4。5.4.3.1空气压缩机简称空压机，为校准提供足够流量的气流。5.4.3.2脱水装置串联在空压机的后端，用于清除压缩机产生的气体中的水分。典型的脱水装置由水气分离器、分子筛涤除器和变色硅胶涤除器组成，结构见图4。气候干燥的地区可不加装脱水装置，建议实验室空气相对湿度>50%RH的地区和时段可加装脱水装置。5.4.3.3零气发生单元器串联在系统后端，用于清除空气中的SO2、NO2、NO、O3、CO和化合物等干扰校准过程的气态污染物。（1）压力调节装置，可通过调节气压的大小进而调整输出的零气流速。（2）氧化催化反应室，通过内部的高温催化反应将CO氧化成为CO2，将化合物及甲烷氧化成水和CO2。（3）氧化室，填装有氧化剂（如高锰酸钾氧化铝），将NO氧化成为NO2。（4）清除室，填装有吸附剂（如碘化活性炭），通过吸附作用清除NO2、SO2、O3、化11合物等。图4典型的零气发生系统示意图5.5分析型传递标准校准流程分析型传递标准的校准流程如下，流程图见图5。图5分析型传递标准的校准流程示意图在开展校准前应进行参数调整，通过零跨检查/校准保障待校准传递标准与上级传递校准量值较为接近。参数调整一旦完成后，不允许被校准传递标准所属单位擅自调整校准参数。校准参数一旦发生改动，需重新对仪器进行校准。（1）校准由至少1循环有效比对构成。每次有效比对之前，参与校准的各台传递标准12