有机化学
一、关于立体化学
-考研笔记整理（分专题汇总）
第一篇基础知识
「1?无对称面
1?分子手性的普通判据 ’ 2?无对称中心
L 3?无
S4反轴
注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据
2.外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1J绝对构型与相对构型 ” 2?种类：外消旋化合物/混合物個体溶液
*
基本理论卩非对映体
I差向异构体 --------- 向异构体
内消旋体（meso-） e.g酒石酸
举例名词解释可能考察的：相对 子差向异构体
/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分
3.立体异构部分
⑴含手性碳的单环化合物：
判别条件：一般判据 无Si S2 S4相关：构象异构体 ee —fra ea ae>
构象对映体
主要考查：Si=对称面的有无
相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷
⑵含不对称原子的光活性化合物
* N稳定形式 I S P三个不同的基团
⑶含手性碳的旋光异构体
C~c~c,
丙二烯型旋光异构体
1.狭义 条件：a b两基团不能相同
〈
I 2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个
、入=
&
联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体 ）
构型命名方法：选定一环，大基团为 最远处。
⑷含手性面的旋光异构体
分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，
1，小基团为2.另一环，大集团为 3,将其小基团转到环后
e.g六螺苯
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4?外消旋化的条件
⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。 ⑵若不对称碳原子的氢是羰基的
-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。
----- 不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。
5?外消旋化的拆分
化学法酶解法晶种结晶法 柱色谱法 不对称合成法：
1.
一一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为 则?
Prelog规则
Prelog规
2?立体专一性：即高度的立体选择性 6?构象中重要作用力
非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。 空间上的限制而引起的范德华力
（由于受别的相连原子之间相互连接而造成
----源于范德华力
）
扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力 转动能垒：稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。
7?典型有机化合物的构象分析
厂0°极限构象I ---------------- 构象
乙烷 J-60 °扭曲型构象
60°极限构象II
环形有机化合物
角张力：由键角的屈饶引起。
交叉型构象*■
伞形式锯架式纽曼式
大环化合物易稳定（原因）：非平面结构
环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115 ° > 109° C-C-C 105 ° < 109°
键长 151pm < 154pm
分析 ［保持轨道109° （电子云重叠很差） -------------- 、六个氢呈重叠型且均等
〔保持电子云最大重叠 （电子排斥大） /
环戊烷:
’信封型 L小了平面型的扭转张力
〔半椅型
、关于自由基取代的一些理论和机理
1.基本理论
⑴①沸点
分子质量 分子间作用力
影响因素：
烷烃：有瞬时偶极距
作用力：色散力 分子间范德华力
结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力
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小，沸点降低。 分子接触面升高-一 ②熔点
影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间 引力大，熔点高。 结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（
析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因
2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。
同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。 ⑵?有机反应
A ?自由基反应：
均裂产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：
异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应
环状过渡态基元反应
B ?热力学和动力学分析
过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命
C.过渡态假说Hammond假说
针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。
内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。
吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。
---- 步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。
2?烷烃
⑴结构与反应性：C （2.5） --H（2.2）电负性差别很小， 分布较均匀—可用于偶极矩的分析
烷烃一亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）
川不易偏向于某一原子，整个分子电子
--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）
引发自由基的几种方式：
1.
由基，称引发剂，如过氧化乙酰
有些化合物十分活泼，极易产生自
，过氧化苯甲酰。
烃基过氧化物 ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基， 引发链反应。 促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）
55-85 C
o
PhH
2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如: H2O2+Fe2+
RCOO-
+HO-+Fe3+
- -e 「―? Rcoo*
电解
诱导期的产生：
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