高分子液晶及高分子合金
液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为~.处在此状态下的物质称为液晶.靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型液晶.
刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一般规律:在低浓度范围内，粘度随浓度增大急剧上升，出现一个粘度极大值，随后粘度随浓度增大反而降低.当浓度增大到使溶液为均一的各向异性状态时，粘度又随浓度的变化形式是~.
高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能.通过共混可以改性某种高分子材料，也可以使材料具有优良的综合性能，这类高聚物共混体系就是~.
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互穿聚合物网(IPN):用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络.
第三章 高聚物的分子运动
3.1 高聚物的分子热运动
1. 高分子热运动的特点
1. 运动单元的多重性。除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).
2. 运动时间的依赖性。高分子热运动是一个松驰过程。在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作?.
?x??x0e?t/??1 当t=?时， ?x??x0e
式中?x0是外力未除去时塑料丝增加的长度，?x(t)是外力除去后，在t时间内测出塑料丝增加的长度，?为常数。
因而松驰时间定义为: ?x变到等于?x0的e?1时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， ?不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.
3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。②温度升
高使高聚物发生体积膨胀。升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有
???0e?E/RT 式中?E为活化能， ?0为常数.
如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间?就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间?，就能在较短的时间内观察到松驰现象。 2. 高聚物的力学状态和热转变
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)
①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.
线形非晶态聚合物的形变-温度曲线
玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.
玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(Tg).
高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.
流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变
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温度称为流动温度(Tf).
粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.
②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在Tg， 但Tf随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， Tg和Tf都不存在.
③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm.当结晶度不高(Xc<40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到Tm后，先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入粘流态，于是有两个转变.
④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC增塑后可作为弹性体用).
3. 高聚物的松驰转变及其分子机理
在Tg以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛在Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛在熔融Tm，往下次级松弛按出现顺序依次叫?松弛， ?松弛， ?松弛….次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同，其中β松弛最为重要。它与玻璃态聚合物的韧性相关。当Tβ明显低于室温，且δ松弛的运动单元在主链上时(在侧基上不行)，材料在室温时是韧性的，相反，材料为脆性的.大多数工程塑料都是韧性的。某些线形聚合物当其主链中包含有四个以上?CH2?基团时，会地-120~-75出温度范围内出现松驰转变，和般叫做?松驰。这可由所谓的曲柄运动为解释——当两端的两个单键落在同一直线上时，处在它们中间的碳原子能够以这一直线为轴转动而不扰动沿链的其它原子。主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转都能产生?松弛。
晶区引起的松驰转变对就的分子运动可能有：
①晶区的链段运动。②晶型转变。③晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松驰与晶片的厚度有关。④晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。
3.2 玻璃化转变
Tg是链段(对应于50~100个主链原子)运动开始发生(或冻结)的温度.对于塑料来说， Tg是使用的最高温度即耐热性指标；对于橡胶来说， Tg是使用的最低温度，是其耐寒性指标。
解释玻璃化转变的理论如下： 1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论(G-D理论). 其结论是: Tg不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计T2比Tg低50℃左右.由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的Tg数值有相当大的差别.
2)Fox-Flory为代表的自由体积理论. 聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积，可以认为是比容v和分子实际占有空间v0之差。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象.当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降低也保持恒定值.实验发现所有聚合物在Tg以下时自由体积分数fg都接近于2.5%，这就是所谓的”等自由体积”.玻璃化温度以上某温度T时的聚合物的自由体积分数fT的表达式为
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fT?fg?(T?Tg)(?1??g)
?1,?g分别是玻璃化转变后(橡胶态)和前(玻璃态)聚合物的自由体积膨胀系数.对于许多聚合物，
?1??g??f?4.8?10WLF方程：
?4deg?1， 自由体积理论更多用于解释现象.
lg?(T)?(Tg)??17.44(T?Tg)51.6?(T?Tg)
?(T)，?(Tg)分别为温度T和Tg时高聚物的粘度。
3)Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论. 玻璃化转变具有明确的动力学性质， Tg与实验的时间尺度(如升温速度、测定频率等)有关.动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛时间的联系.
3.3 玻璃化转变与链结构的关系
玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，都使Tg升高，而增加高分子链柔性的因素，都使Tg降低。
1. 化学结构。
柔顺性是影响Tg的最重要的因素，链的柔顺性越好， Tg越低。
（1）主链结构 当主链中引入苯基等芳杂环以后，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。当主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg较低。
（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性 取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高。有双取代基的高聚物，对称性会降低Tg，另外长面柔的侧基会降低Tg，侧基柔性的增加远足以补偿由侧基增大所产生的Tg升高的影响。这些柔性侧基推开相邻的分子链，因而使分子链段易于运动，这同增塑剂的作用类似，也可称之为“内增塑”。
（3）分子间力的影响 侧基的极性，分子间氢键可使Tg显著升高。
2 增塑. 增塑剂溶于高聚物中，有效降低了高聚物的Tg从而产生软化作用，使高聚物在室温时呈
现高弹态成为软制品，并在较低的使用温度下保持良好的性能。
对于非极性体系，可用下列经验式估算增塑聚合物的Tg
Tg?Tgp?p?Tgd?d ?为体积分数；下标p和d分别指聚合物和增塑剂.
较准确的估算用下式(Gordon-Taylor)方程.
Tg=Tgp?(KTgd?Tgp)?d1?(K?1)?d8
式中 K???d/??p
??为Tg前后膨胀系数之差，当K=1时此式还原成上一式.
3 共聚(这里又称内增塑). 无规共聚物的Tg介于两种均聚物(A和B)的Tg之间，可用下式(也称
Gordon-Taylor)估算.
Tg=TgA?(KTgB?TgA)WB1?(K?1)WB
Tg=WATgA+WBTgB
KA，KB分别为组分A和B的特征常数，K=KB/KA，WA，WB分别为组分A和B的质量分数。此
式推导中已假定了两组分的密度相等，所以用质量分数W代替了体积分数.共混物根据相容性的好坏而不同，相容性好的得到一个Tg，部分相容体系得到两个Tg，分别接近于纯组分的Tg，1和Tg，2.
4 适度交联. 交联妨碍链段运动，适度交联可提高Tg，进一步交联，形成网状高分子，则不存在Tg.
Tg,x?Tg,0?Kx?x
式中Tg,x,Tg,0分别为已交联和未交联高分子的Tg； Kx为常数； ?x为交联密度(单位体积的交联点数)
5 结晶. 对于半结晶聚合物的精细测定可区分出两个Tg，较低的Tg是纯非晶部分产生的，较高的
Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高.
6 相对分子质量. 分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。相对分
子质量对Tg的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，所以运动比较剧烈。链端浓度与数均相对分子质量成反比，因而Tg与MnTg?Tg(?)??1有线性关系:
KMn
存在临界相对分子质量，超过它后链端比例可以忽略， Tg与Mn关系不大，此时的玻璃化转变
温度记为Tg.
7. 增塑剂或稀释剂. 玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显下降。
通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。
7 测定条件的影响. 张力促进链段运动，使Tg下降；压力减少自由体积，使Tg上升.外力作用频
率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的Tg偏高.
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?玻璃化转变的多维性:一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到Tg.其实Tg只不过是玻
璃化转变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他因素，也能观察到玻璃化转变现象，如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等.
提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有以下三条:
(1) 增加链刚性.引入环状结构，苯大侧基或大共轭?键结构.
(2) 增加分子间作用力.引入强极性基团，能形成氢键的基团或交联等.
(3) 结晶. 或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交联作用.
这三条也是Mark提出的三角形关系的三个角.同时具有两条或三条，效果会更好.
3.4晶态高聚物的分子运动
1. 晶区的主转变是结晶的熔融。其温度为熔占Tm，由晶态变为熔融态，发生相变，属整链的运动。
Tm??H?S
凡增加高聚物的分子间相互作用或分子内相互作用均将使熔点升高；凡增加高分子链柔性的因素（从而使?S变大）都将使熔占降低。 对于绝大多数高聚物的Tm/Tg比值满足：
?2 (对称的)Tm/Tg??
?3/2 (不对称的2. 在Tm温度下，发生晶型转变。
3. 双重玻璃化温度。在晶态高聚物中会由于链段运动是否受晶区影响而呈现有两个玻璃化温度，一个较高，是由受到晶区束缚的非晶区发生的，另一个较低，是由不受或不太受晶区束缚的非晶区内发生的转变。这种双重玻璃化温度现象是表观的，与两种高聚物共混后所显示的真正双重Tg不同。 4. 晶区内部的运动。
第四章 高聚物的力学性质
高聚物力学性质的最大特点是高弹性和粘弹性。高分子链柔性在性能上的表现就是高聚物所独有的高弹性。高聚物的粘弹性是指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特点，同时还具有粘性流体的一些特性。
4.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 1 力学性质的基本物理量.
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