_
37． 若
和B 的浓度分别为 （1）试证
为对行一级反应，A的初始浓度为
和
。
；时间为t时，A
（3） 已知的转化率。
为，为，，求100 s后A
证：对行反应速率方程的积分形式为
转化率：
40.高温下乙酸分解反应如下：
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在1089K时，k1?3.74s?1，k2?4.65s?1。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间；
（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据k1和k2的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为
cA,0?(k1?k2)t cAln得t?c1lnA,0?0.55s k1?k2cA（2）若乙酸全部分解，则
cB?cA?cA,0
cB/cA?k1/k2
k2cA,0?0.554cA,0 k1?k2联立两式解得cA?即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.554cA,0。 41． 对于两平行反应：
_
若总反应的活化能为E，试证明：
证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为
上式对T求导数
43.气相反应I2(g)?H2(g)?2HI(g)是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa的H2(g)。已知673.2K时该反应的速率常数
k?9.868?10?9kPa?1?s?1，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa（假设固体碘与碘
蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。
（1）计算所加入的H2(g)反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。
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解：（1）此二级反应的速率方程为v?k1P(I2)P(H2),固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则
k'?k1P(I2)?(9.868?10?9?121.59)s?1?1.20?10?6s?1 题给反应为假一级反应，速率方程为v?k'P(H2)，则
ln2ln2??5.776?10?5s ?6?1k'1.20?10st1/2?k1P2(I)（2）第一步反应处于快速平衡，即kc?,于是P2(I)?kcP(I2)，第二?k?1P(I2)步反应为慢步骤，为控制步骤，所以
v?k2P(H2)P2(I)?k2P(H2)kcP(I2)?k2kP(H2)P(I2)?KP(H2)P(I2),式中K?kck2
由该机理推出的速率方程与题意相符，故该机理可能是正确的。 44. 某气相反应的机理如下，
其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。
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解：以产物D的生成速率表示的复合反应的速率方程为
dcD?k2cBcC（1） dt对活泼物质B采用稳态近似法，即
dcB?k1cA?k?1cB?k2cBcC?0,解 dt cB?k1cA （2）
k?1?k2cC将（2）带入（1）整理得：
dcDkkcc?21AC dtk?1?k2cC高压下：k2cC??k?1，所以
dcDkkcc?21AC?k1cA，为一级反应。 dtk?1?k2cC45． 若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。
（1）
（2）
（3）
解：（1）应用稳态近似法，
dcAB/dt?k3cAcBdcA/dt?k1cA2?k3cAcB?0cA?k1cA2/k3cBdcAB/dt?k3(k1/k3)(cA2/cB)cB?k1cA2
物理化学第十一章课后题目解析
