（2）体积不变?V（3）熵变?S（4）焓变?H解： （1）
?0
??R(n1lnx1?n2lnx2)
?0，因而没有混合热。
（5）内能变化如何？
G??ni?i?n1?1?n2?2i
?n1g1(T,p)?n1RTlnx1?n2g2(T,p)?n2RTlnx2所以?G?G?G0?n1RTlnx1?n2RTlnx2
（2）?V??G?(?G)?0。 ；??V??p?p（3）?S???G?(?G)；??S????n1Rlnx1?n2Rlnx2 ?T?T
（4）?G（5）?U?H?TS??H?p?V?0
?gi(T,P)?RTlnxi；
习题理想溶液中各组元的化学势为：?i(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为
其中g1是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分，得
'px?p0(1?x)
其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。 解：(1)设“1”为溶剂,g'1??1?g1?T,P??RTln(1?x)
??x????p?? ??T??g1'???g1??gRT??x???????v????(2)由???????p??p???p?(1?x)??p?T?v'?v?RT(1?x)??x????p??；v’—蒸汽相摩尔热容 ??Tp??p? ????x1?x??Tv—凝聚相摩尔热容
故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入? ?(3)积分(2)式得拉乌定律
习题的气体A1和n0v2mol的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0,当发生化学变化，
?3A3??4A4??1A1??2A2?0；
并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为 证：未发生化学变化时，有
当发生化学变化时，原来有n0v1mol的气体A1，反应了n0v1εmol，未反应(1-ε)n0v1mol,n0v2mol的气体A2，反
应了εn0v2mol，未反应(1-ε)n0v2mol,生成εn0v3molA3和εn0v4molA4，有 习题根据第三定律证明，在T→0时。表面张力系数与温度无关。即
d??0。 dT
证：表面膜系统，F??F???F???SdT??dA?????S;?????T?A??A??T??S???????????;而实际上???A?T??T?AT→0时，根据热力学第三定律；
与A无关，即?d???S????dT??A?T
lim??S?T?0T?0
于是得：
d???S??????0；原式得证。 dT??A?T习题试根据第三定律证明，在T→0时，一级相变两平衡曲线的斜率
dpdT为零。
证：
dp?S?dT?V；T→0；??dp???S????0 ??dT?V??T?0??T?0Tlim??S?T?0?0；原式得证。
’
习题设在压强p下，物质的熔点为T0,相变潜热为L，固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为Cp.试求液体的绝对熵表达式。
解：为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。
p
液相 ABC 固相
T0T
T0①A→B,等压过程：?SA?B?LT0?0CpdTT
②B点相变过程.?SB相变?
T③B→C,等压过程：?SB?C?T0T0?Cp'dTT
于是S?S(0)???S??0CpdTTTCp'dTL???T0TT0
习题试根据第三定律讨论图(a)(b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H=0和H=Hi时的S-T曲线。
解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T→0；S(0)=0;且T→0，?即0K附近，S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
第五章不可逆过程热力学简介
习题带有小孔的隔板将容器分为两半，容器与外界隔绝，其中盛有理想气体，两侧气体存在小的温差ΔT和压强差Δp而各自处于局域平衡。以Jn??S???0； ??x?T?dndU和Ju?dtdt
表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气
体的物质的量和内能。试导出熵产生率公式，从而确定相应的动力。 解：根据热力学基本方程Tds?dU???idnii得
dnds1dU1????iidtTdtTidt
设温度为T+ΔT的一侧熵为s1;温度为T的一侧熵为s2,则 因为dU?dU??0; dn?dn??0 ??dU; dn???dn，
ds21dU?dn???熵产生率 dtTdtTdtdisds1ds21dU????dn1dU?dn??= ???dtdtdtT??TdtT??TdtTdtTdt=?所以dU?1?dU???????dn?1??????
T??TTdtT??TT?dt????1??????Jn??? ?T??T?
=Ju??相应的动力
?T?1??????T?T??Xu??????2, Xn??????TT2?T??T?第六章近独立粒子的最概然分布
习题试证明，对子一维自由粒子，再长度L内，在?到?子态数为：
证：一维自由粒子，Px附近的量子态为
?d?的能量范围内，量
PPdP12?LdPx dn?dPx；??x?d??xx??2m??dPx??2mmmmh2于是。D???d???Lh2?d? m而±Px对应同一能量?，于是：D2
L????2????h?2?m?2L2????hm?
习题试证明，对于二维自由粒子，在长度L内，在?到?量子态数为
证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数。
?d?的能量范围内，
dn?SSdPdP?PdPd?(s－面积) xyh2h2P2因??只与P有关（P>0）,故对?积分可得：
2m2?S2?S?P2?2?mS?，m?D???d??2PdP?2?d? 2?2mhhh????D????2?mS(s=L2) 2h习题在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为?能量范围内三维粒子的量子态数。 解：dn??cp。试求在体积V内，在?到??d?的能量范围内
VV2dpdpdp?psin?dpd?d? xyzh3h3由于??cp只与p有关，与?、?无关，于是
?cp?d??cdp
以上已经代入了?4?V?2于是，D(?)?(hc)3
习题设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N’.粒子间的相互作用很弱，可 看作是近独立的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明， 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：al??le?????l和al?????le?????l。其中?l和
?l?是两种粒子的能级，?l和?l?是能级简并度。
证：粒子A能级，粒子数分布：?l——{al}——简并度?l 粒子B能级，粒子数分布：?l——{al}——简并度?l
’??由???1??2ln??ln?1?ln?2
即使?最大，?1?ln?1?，?2?ln?2?达到最大。
???al??le???????l?（注：?al与?al在此情况下独立）
讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明
……
?al??ln????l?a????????l??a????a??????a???a?ln??a???al??0??????lllllll?????????l?同一?0，原题得证。这也是满足热平衡的要求。
第七章玻耳兹曼统计
习题根据公式P???all??l?V证明，对于非相对论粒子：
p212??2222s??()(nx?ny?nz)，nx,ny,nz=0，±1，±2，…
2m2mL有
p?2U3V,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。
证：P???all??l=??V?all??12??2222?()(n?n?n)? xyz??V?2mL??L(2??)2?222?=??a (n?n?n?lxyz)?3?V?2mLl?其中u??al?l3;V~L V2(对同一l,nx?ny?nz22)
5?122222(2??)(nx?ny?nz)V3(?) =??al2m3l2251(2??)(nx?ny?nz)3?322UVV(?)==??al22m33VLl222
习题试根据公式P???all??l?V证明，对于极端相对论粒子：
??cp?c有
2??2221(nx?ny?nz)2，nx,ny,nz=0，±1，±2，… L,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。
p?1U3V证：P???all??l?V；
热力学与统计物理答案
