实验十三 溶液表面张力的测定及等温吸附
一、实验目的
1. 学习使用最大气泡法测定不同浓度乙醇水溶液的表面张力。
2. 利用吉布斯吸附等温式计算不同浓度的乙醇溶液的吸附量，并绘制Γ-C图。 3. 了解表面张力的性质，表面自由能的意义以及表面张力和吸附的关系。
二、实验原理
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，它使得体系总的自由能减小。如欲使液体产生新的表面ΔS，就需要反抗表面分子的向内力、对其作功，其大小应与ΔS成正比：
Wr = γ · △S (1)
式中 为ΔS=1（也就是增加单位表面积）时，体系所需的可逆功，因此 称为单位表面的表面能，单位是J/m2，也可将 看作为作用在界面上每个单位长度边缘上的力，通常又称为表面张力，其单位为N/m。
对纯溶剂而言，表面层与内部的组成是相同的，但对溶液来说却不然。当加入溶质后，溶剂的表面张力会发生变化。根据能量最低原则，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部的大，反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。显然，在指定的温度和压力下，溶液表面吸附溶质的量与溶液的表面张力和加入溶质的量（即溶液的浓度）有关，从热力学方法可知它们间的关系遵守吉布斯吸附方程：
（2）
式中：Γ吸附量（mol/m2）； γ为表面张力（N/m）；T为绝对温度；c为溶液浓度（mol/m3）；R为气体常数，R=8.314J·mol－1·K－1。
当时，Γ>0，此时溶液表面层的浓度大于溶液本体的浓度，称
为正吸附；当时，正好相反，Γ<0，称为负吸附。
通过实验测定相同温度下各种浓度溶液的表面张力γ，绘出γ－c曲线，
见下图13－1，将γ－c曲线上对应某一浓度c处的斜率求出，然后
代入吉布斯吸附方程，即可求出吸附量Γ（GS在数值上等于γ）。
图13－1表面张力与浓度的关系 图13－2溶液吸附等温线
由图13－2可知，随着溶液浓度的增加，开始时增加较快，随后逐渐变缓，最终接近极限值 ，称为饱和吸附量。
可以近似的看作是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质时物质量，因而通过 可以计算出每个被吸附的表面活性物质分子在表面上所占的面积 ，即：
（3）
式中NA为阿伏加德罗常数。
因为Γ实际上是一个过剩量，即使其等于零（即无吸附），表面上仍有溶质分子，所以公式(4)在得出分子面积时忽略了表面上原有的溶质分子，在计算表面上溶质分子数时，除了吸附分子还应考虑原有分子，故溶液浓度为c时每个分子在表面上的实际面积为
，Γ为溶液浓度为c时的吸附量，
若Γ以mol·m-2为单位，以mol·dm-3为单位， 以nm2为单位，则
（4）
可当作每个溶质分子的横截面积。
所谓表面活性物质是指溶于溶剂中能使其表面张力降低的物质，工业和日常生活中广泛被应用的去污剂、乳化剂、润湿剂以及发泡剂等等都是表面活性物质。它们的主要作用发生在界面上，所以研究这些物质的表面效应是有现实意义的。
本实验采用最大气泡法测定乙醇水溶液的表面张力，实验装置如图13－3所示。它的作用是测定气泡刚好从浸没在液体表面下的毛细管口逸出时所需的压力。
图13－3(a) 减压法 图13－3(b) 加压法
1.套管 2.毛细管 3.4.气压调节活塞 5双连球 6.气压计 7.缓冲瓶.
如图13－3(a)所示，将待测液体置于测样试管中，并使毛细管口与液面相齐（刚接触），此时由于毛细作用，液面沿毛细管上升；将三通活塞旋至┻状态，使状态与外界隔离，微微打开减压瓶活塞，随着瓶内水的缓缓流出，体系压力下降，此时由于毛细管内液面上所受的压力(P大气)大于套管中液面上的压力（P系统），随着两者压差的增大，毛细管中的大气压逐渐把管中液面压至管口，形成曲率半径在不断变化的半球形气泡。在气泡形成过程中，由于表面张力的作用，凹液面产生了一个指向球心的附加压力△P，因此有下述关系： P系统＋△P＝P大气 即 P系统＋△h·ρ·g＝P大气 （5）
设气泡的曲率半径为R，它是在随气泡的形成、长大和破裂而不断变化的，设毛细管管口的半径为r，这个r对于给定的毛细管而言是个定值。很显然，由需做的表面功Wr = γ·△S的微分形式 可得
（6）
注：将气泡视为球形，S球＝4π·R2 V球＝(4/3)·π·R3
附加压力△P＝0即成水平液面时R极大，这相当于气泡刚要形成的初始状态----表面是平的，U形压力计上显示一个液柱差 ；当气泡出现并\生长\时，R迅速变小，U形压力计上的液柱差 增大，当气泡正好形成以毛细管口的内直径为直径的半球形----即2R＝2r时，此时的曲率半径R为最小，附加压力△P为最大， 也达到对应的某个高值；当气泡由半球形进一步增大时，R也开始增大（如图13－4），液柱差△h下降，直至气泡破裂。
（7）
图13－4毛细管口的气泡形成过程
R1极大；R2 =r即球的直径正好等于毛细管口的内径，R3> r
由此可见，我们能够准确测得的是R＝r时的最大附加压力 max，因为其对应的 最可以从压力计上读出来。每个毛细管的半径r是一个定值，尽管不知道，但是可以通过测一个已知表面张力的纯溶剂间接得到--通常我们只需要知道该毛细管的仪器常数K就行了，
K=γ水/△h水 (8)；γi=K·△hi (9)；
三、仪器和试剂
仪器：超级恒温水浴一套；毛细管及装液支管一副；U形压力计或数显微压差一个；300ml烧杯2只（本实验室是按图13－3(a)装备的，为减压测定方法）。 试剂：八种乙醇水溶液--已事先配好，配法是：分别取无水乙醇25 ml、50ml、100ml、150ml、200ml、250ml、300ml、350ml加纯净水稀释至1L.，其浓度由学生代公式计算。计算公式为：
（ρ乙醇的单位以g/cm3,V乙醇直接以25、50、100、……等数字代入），也可使用阿贝折光仪测出折射率，再查表，间接得出浓度。
四、实验步骤
1. 装备仪器并对毛细管预处理：
将超级恒温水浴目标温度设定为15± 0.05℃或25 ± 0.05℃或30± 0.05℃，具体设定为多少，看当时实验室的气温是多少--冷天定低些、热天定高些。
为了使毛细管对液体有很好的润湿性，毛细管要洗得特别干净。常用温热的洗液浸泡5~10分钟，然后倾出洗液，分别用自来水、蒸馏水洗涤数次。 2. 仪器常数的测定：
在测样试管中装入适量的蒸馏水（注意水要洁净，杂质对γ影响很大），调节装水量，使在装好毛细管后，毛细管的尖端刚好与液面接触（毛细管内会上升一小段水柱）。将测定试管与三通活塞接好，然后将整个试管置于恒温水
浴中恒温5分钟。
先旋转三通活塞（或水平抽出三通活塞一小截），使体系与大气相通，则U型管压力计两侧液柱高度相同。如果是使用数显微压差仪，选\2O柱\键在体系与大气相通的时候，按下\采零\键，读数应显示\00.00\。
旋转三通活塞180度（或推紧三通活塞），使体系封闭，轻轻拧开减压瓶的出水活塞，由于水的流出，体系压力下降，最终导致毛细管口有气泡产生，仔细调节出水量，使气泡形成的频率稳定在每分钟8个左右，记录U型压力计两端所达到的最大液面差。重复读取三次数据，取其平均值为 。如果是使用数显微压差仪，就读取最大的显示值（显示的是负值）的绝对值三次，取其平均值。
3. 乙醇水溶液表面张力的测定：
将测样试管用与待测溶液浓度相同的回收液洗两次（每次少量且要握紧上下起落式冲洗），然后按浓度由低到高的顺序依次测定，记录各△h值（各读三次数据，然后取平均值），操作方法同上。
注意：每测完一种样品，要将试管中的测量溶液倒入相应浓度的回收瓶中，供下一轮实验做清洗试管用。全部样品做完后，将毛细管和测样套管用自来水和蒸馏水彻底洗净。
由于测定的次数较多，请大家细心操作，切勿将毛细管、测样试管、减压瓶以及各联接的玻璃损坏。若乳胶管不易套玻管时，可用少量蒸馏水润湿再套，切忌用力过猛而扭端仪器、伤了手指。
五、数据处理
1. 由蒸馏水的数据计算仪器常数K（已知不同温度下水的表面张力γ查下面的附表）
2. 由（10）式计算各浓度乙醇水溶液的表面张力（γi）。
在坐标纸上绘制γ－c图，并用\镜像法\在曲线上作出各浓度点的切线，或直接用Origin软件处理，按图1所示的方法，通过(3)式计算各自的吸附量Γ。 在坐标纸上绘出Γ－c图（即吸附等温线）。 数据记录参考格式：（计算时注意单位换算）
室内气压： kPa,合 mmH2O;ρ无水乙醇(配制时)： 测定温度： ℃ 乙醇浓度 ml/L mol·L-1 无 0 25 50 100 150 200 250 300 △h=h上-h下(mm) 1 2 3 平均 K γ Γ (N/m2) (N/m) (mol/m2)
溶液表面张力的测定及等温吸附用Origin处理表面张力数据方法
