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第一章 热力学的基本规律
1.热力学的平衡状态
⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.
按照系统与外界的相互作用状态，可将系统分为以下三种： ①孤立系：与外界既不发生质量交换，也不发生能量交换的系统； ②闭系：可与外界发生能量交换，而不发生质量交换的系统； ③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.
⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间，将会达到这样一种状态，在这种状态下，系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化，称之为热力学平衡态.
⑶状态参量：在热力学平衡态下，系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值，用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.
一般情况下，描述一个系统的状态参量有：热学参量（温度T）、几何参量（体积V）、力学参
??量（压强p）和电磁参量（D、H）.
2.物态方程
⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程，以简单的固液气系统为例，其物态方程可表示为：
f?p,V,T??0
另外，定义几个与物态方程有关的物理量： ①等压膨胀系数：?②等容压力系数：?③等温压缩系数：k???1??V???； V??T?p1??p???； p??T?V??1??V????. V??p??T根据物态方程，可得关系式：
??V???p???T????p????T???V???1;
?p??T??V?故可得三个系数之间的关系为：??k??p.
⑵气体的物态方程 ①理想气体状态方程：
pV?NkBT.
②实际气体的范德瓦尔斯方程：
?an2???p?V2???V?nb??nRT， ??an2其中2为压强修正项，nb是体积修正项。
V⑶简单固体与液体的物态方程
对于简单固体和液体，可通过实验测得体胀系数?和等温压缩系数k?，它们的特点如下： ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关。 ②?和k?的数值都很小，在一定的温度范围内可以近似看成常量。 由此可得，物态方程为：
V?T,p??V0?T0,p0??1???T?T0??k??p?p0??。
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⑷顺磁性固体
将顺磁性固体置于磁场中，顺磁性固体会被磁化。磁化强度M，磁场强度H与温度T的关系：
f?M,H,T??0。
①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：M?②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：M?CH； T其中，C和?是常量，其数值因不同的物质而异。 3.功
⑴气体准静态过程的体积功：?W??pdV。
CH， T??⑵液体表面X力做功：?W??dA，?为单位长度的表面X力。
⑶电介质准静态过程中电位移改变dD时外界所作的功为：?W?VEdD。 磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB时外界所作的功：?W?VHdB。 4.热力学第一定律
若系统经历一个无穷小的过程，则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：
dU??Q??W。 热力学第一定律表明，做功与热量传递在改变系统内能上是等效的。 5.热容与焓
⑴热容：一个系统温度升高1K所吸收的热量，即
C?lim⑵系统在等容过程的热容用符号CV表示：
?Q，
?T?0?T热容是一个广延量，用cm表示1mol物质的热容，成为摩尔热容。
??U???U?CV?lim?????。
?T?0?T??V??T?V⑵系统在等压过程中的热容用符号Cp表示：
??U?pdV???U???p?Cp?lim????p??； ???T?0?T??p??T?p??T?p引入状态函数焓：H?U?pV，则有
??H?Cp???。
??T?p6.气体的内能
⑴从微观角度看，在没有外场的情形下，气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。
⑵根据焦耳的自由膨胀实验，理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即从微观上看，理想气体的内能只是分子的动能。
dUdH；Cp?； dTdT②U?U0??CVdT；H?H0??CpdT。
于是可得：①CV?根据焓的定义：H?U?pV?U?nRT，可得Cp?CV?nR，再设??CpCV，得：
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CV?7.理想气体的准静态过程 ⑴等温过程：pV?const；
nR?，Cp?。 nR（迈耶公式）??1??1p?const； TV⑶等压过程：?const；
T?⑷绝热过程：pV?const。
注： 系数?可通过测定空气中的声速获得。声音在空间中传播时，介质空间会发生周期性的压
⑵等容过程：
缩与膨胀，自然导致压强的变化。由于气体的导热系数很小，因此在声音传播过程中，热量传导很难发生，故可认为是绝热过程，因此根据牛顿的声速公式a?dp可得 d???p?p2??p? ?a2??????????????????S??S其中?为气体密度，??1?为单位质量气体的体积。
8.热力学第二定律
⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文表述表明，第二类永动机不可能造成。所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器。 9.卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题，由两个等温过程和两个绝热过程组成。在整个循环中，气体从高温热源吸收热量，对外做功，其效率为：
??WQT?1?2?1?2。 Q1Q1T1⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。
推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等。
⑶根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率，即
??1?由此可得克劳修斯不等式：
Q2T?1?2 Q1T1Q1Q2（等号只适用于可逆循环过程） ??0，
T1T2其中Q1为热机从高温热源吸收的热量，Q2也定义为热机从低温热源吸收的热量（数值为负数）。 将克劳修斯不等式推广到n个热源的情形，可得：
Qi?0， ?iTi?Q?0。 对于更普遍的循环过程，应将求和号换成积分号，即?T10.熵与热力学基本方程
⑴根据克劳修斯不等式，考虑系统从初态A经可逆过程R到达终态B，又从状态B经另一可逆过程R'回到状态A。在上述循环过程中，有
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热力学及统计物理
