第二章 饱和烃习题(P60)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) 1234567
3-甲基-3-乙基庚烷
21(3)
43
652,5-二甲基-3,4-二乙基己烷
(5) 乙基环丙烷
109123(7)
8654 71,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷
145(9)
36 275-异丁基螺[2.4]庚烷
(11)
HC
32-甲基环丙基
(2) 21345
2,3-二甲基-3-乙基戊烷
86975(4) 10124
31,1-二甲基-4-异丙基环癸烷
1(6)
42 32-环丙基丁烷
6541(8) 72CH3
8932-甲基螺[3.5]壬烷
(10) (CH3)3CCH2
新戊基
(12)
CH3CH2CH2CH2CHCH3
2-己基 or (1-甲基)戊基
(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷
(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷
(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷
CH3CH3CH3CCHCH3
CH3CH2CH2CHCH2C2H5
(5) 丁基环丙烷
CH3CCH3CH3
C(CH3)3CH3CH3CH3CCH2CHCHCH3
CH2CH32,3,3-三甲基戊烷
(4) 甲基乙基异丙基甲烷
2,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷
(6) 1-丁基-3-甲基环己烷
CH3CH3CH3CH2CHCHCH32,3-二甲基戊烷
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3CH3
1-环丙基丁烷 1-甲基-3-丁基环己烷
(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：
CH3CH3HCH3( I )(最稳定构象)CH3CH3H3CCH3HHHCH3CH3HHCH3HCH3CH3CH3( III )
HCH3H3CCH3( II )CH3CH3CH3CH3( III )HHH3CCH3HCH3( II )HCH3( IV )(最不稳定构象)2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：
CH3H3CH3CCH3CH3CH3( I )(最稳定构象)CH3CH3H3CCH3( II )CH3CH3
(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。
Cl(1)
CH3H
ClH3CHClHCH3
HCH3CH3(2)
ClCH3CH3H
HCH3ClHH3C HC3Cl
HClCl(3)
CH3CH3HHClCl
ClH
ClHCH3(4)
H3CCH3
CH3HBrBrHBrHH
BrBrCH3HH
CH3Br
(5)
HBrCH3BrCH3H(五)
解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象! 从下列Newman投影式可以看出：
FHClH(I)HClHClClHFH(II)HFClHClH(II)
将(I)整体按顺时针方向旋转60o可得到(II)，旋转120o可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。
(六) 解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；
⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。
(七) 解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：
CH3CH3(A)
(B)
(C)
HCH3H
HCH3
CH3H(E)
HCH3(F)
(D)
其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；
最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。
(八) (1) 解：沸点由高到低的顺序是：
(2) (
解：沸点由高到低的顺序是：
F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A
(3)
解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A
CH3CH3CCH3 (2)
(九) 解：(1)
CH3CH3CH2CH2CH2CH3
(3)
CH3CHCH2CH3CH3CH3 (4) CH3CCH3
CH3(十) 解： (1)
(2)
CH3CH3
(十一) 解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：
12.3?612x x?1.15
∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。
CH3CH3CH3CCH2CHCH3(十二) 解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：
CH3
CH3CH3氯代时最多的一氯代物为BrCH2CCH2CHCH3；溴代时最多的一溴代物为
CH3CH3CH3CH3CCH2CCH3
CH3Br这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。
根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3
(十三) 解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴ (
十
四
)
解
：
CH3+ Br2h?BrCH3主要产物Br+BrCH3+CH3+CH2Br
反应机理：
引发： Br2增长：
h?2 Br
CH3+BrCH3
Br
CH3+ Br2… …
CH3BrCH3
+Br
终止：
CH3+BrBr+Br Br2
2CH3CH3CH3
(十五) 解：引发：Cl2增长：R光2 Cl
H + ClR + HCl
RSO2
R + SO2RSO2 + Cl2… …
终止：RSO2 + ClRSO2Cl + Cl RSO2Cl RCl Cl2 RR
R + ClCl + ClR + R… …
第三章 不饱和烃习题(P112)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物：
(1)
CH3CH2C1CH2CHCH3234(2) 对称甲基异丙基乙烯
CH3CH3CH=CHCH(CH3)2
4-甲基-2-戊烯
321123453-甲基-2-乙基-1-丁烯
(3) (CH)CHC32654CC(CH3)3
321(4)
CH3CHCH2CHCCHCH3CH=CHCH3456
2,2,5-三甲基-3-己炔
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：
Cl(1) ↓
C=CCH3ClF(2) ↑
CH3↑
C=CCH3CH2CH3Cl↑
(E)-2,3-二氯-2-丁烯 (Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
F(3) ↑
BrC=CIHCl↑ (4) ↑
C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3↑
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (Z)-3-异基-2-己烯
(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并
写出正确的系统名称。
(1) 顺-2-甲基-3-戊烯
(2) 反-1-丁烯
132CH3CH3CH54CH3HC=CH
CH2=CHCH2CH3
顺-4-甲基-3-戊烯
(3) 1-溴异丁烯
1-丁烯 (无顺反异构)
(4) (E)-3-乙基-3-戊烯
CH3CH3C=CHBr
321CH2CH3CH3CH2C=CHCH3
543212-甲基-1-溴丙烯
3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)
(四) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
CH3(1) CH3CH2C=CH2 + HCl(2) CF3CH=CH2 + HCl????CH3CH3CH2CClCF3CH2NaCl水溶液CH3
CH2Cl
(3) (CH3)2C=CH2 + Br2
(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OH
BrBrBrb解释：(CH3)2CBr(4) CH3CH2CaCH2Br- or Cl- or H2Oa 方式空间障碍小，产物占优HOH
CH(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-CH3CH2COHCHClOH+CH3CH2CH2CHO
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
(5)
CH3+ Cl2 + H2OCl
CH3CH3CH3(6)
(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-CH3OHCH3CH3CH2(A)
CH3CH3(7)
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
Cl2ClHBrROORClCH3CH2Br(B)
CH2500 CoBr(8) (CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCCH3
BrOCH3CH2CCH3
(9) CHCHC32(10)
CH + H2OHgSO4H2SO4CH=CHCH3KMnO4?COOH + CH3COOHO(1) O3(11)
(2) H2O , Zn
O(12)
+ Br2300 CoBr
(13)
BrH+ NaCC6H5CHCH3CO3H
(14)
C=CC6H5HHCC6H5OCC6H5
H(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
(1) (A)(B)(C)
(A)解：(B)(C)Br2CCl4x褪色褪色KMnO4褪色
x(B)CH3(CH2)4CCH(C)CH3
(2) (A)(C2H5)2C=CHCH3(A)解：(B)(C)Br2CCl4xH褪色褪色Ag(NH3)2NO3x银镜
(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？
H(1) (A)
H ， (B)
CH3C=CCH(CH3)2CH3C=CCH(CH3)2
H解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。 (2) (A)
CH3 ， (B)
CH3
解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。 (3) (A)
， (B)
， (C)
解：(C)的环张力较小，较稳定。 (4) (A)
， (B)
解：(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A)
， (B)
， (C)
解：(C)最稳定。 (6) (A)
CH3 ， (B)
CH2
解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。
(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：
(1) (A)CH3CHCH3(B)Cl3CCHCH3(C)(CH3)3C
(B)(CH3)2CCH2CH3(2) (A)(CH3)2CHCH2CH2解：(1)C＞A＞B (2)B＞C＞A
(C)(CH3)2CHCHCH3
(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。
解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：
(1) CH3CHCH3 (2) (CH3)2CCH2CH3 (3) (CH3)2CCH(CH3)2 (4)
CH3
(九) 解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十) 写出下列各反应的机理：(1) 解：
CH=CH2H+CHCH3HCH2CH3Br -CH2CH3Br
(2) 解：
CH31/2(BH3)2CH3BH22CH3CH33B
3 H2O2 , OH -
CH3HHOH
(3) 解：该反应为自由基加成反应：
引发： ROORh??or ? RO+ HBr2 RO
ROH + Br
BrCH3Br+ HBrCH3+ Br
CH3增长：
Br CH3+ Br… …
终止： 略。
(4) 解：(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2H+(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2
CH3CH3CH3分子内亲电加成 (箭头所指方向为电子云的流动方向!)
CH3- H+CH3CH3
CH3HClHgCl2CH3ClCH3CHCH2CCHCH2=CHCH2CCH(十一) 解：(1)
双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。
所以，亲电加成反应活性：C=C＞CC
(2) 解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，
而且，叁键的吸附速度大于双键。
所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。
(3) 解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。
(4) 解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5) 解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。
(6)解释 ： C+稳定性：3°C
+
＞2°C
+
(十二) 写出下列反应物的构造式：
(1) C2H4KMnO4 , H+H2O2CO2 + 2H2O
CH2=CH2(2) C6H12
(2) H+(1) KMnO4 , OH-, H2O(CH3)2CHCOOH + CH3COOH
CH3CH3CHCH=CHCH3(3) C6H12(2) H+
(1) KMnO4 , OH-, H2O(CH3)2CO + C2H5COOH
(CH3)2C=CHCH2CH3
(4) C6H10(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+KMnO4 , H+H2O2CH3CH2COOH
CH3CH2CCCH2CH3
(5) C8H12(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O
(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH22H2 , PtCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
(6) C7H12AgNO3NH4OHC7H11Ag
CH3CH2CH2CH2CH2CCHRCCH + NaNH2强碱RCCNa + NH3弱酸
(十三)(1)
(2) RC强酸弱碱所以，该反应能够发生。
CH + RONaCH + NaOHRCCNa + ROH
强酸弱酸所以，该反应不能发生。
(3) CH3CCH3CCNa + H2O
强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (4) ROH + NaOH弱酸RONa + H2O
强酸所以，该反应不能发生。
(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：
(1) 1-戊炔 → 戊烷 解：CH3CH2CH2CCHH2NiCH3CH2CH2CH2CH3
H2(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解：CH3CH2CCCH2CH3lindlar(or P-2)CH3CH2HC=CCH2CH3
H(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解：CH3CH2CH2CCCH3NaNH3(l)CH3CH2CH2HHC=C
CH3(4) (CH3)2CHCH2CH=CH2解：(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(1) B2H6(2) H2O2 , OH-(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(十五) 完成下列转变(不限一步)：
(1)解：CH3CH=CH2(2)
解：CHCHCHCHOHH2SO43222?HBrH2O2CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH=CH2Br2CCl4BrCH3CH2CHCH2Br
Cl
NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3
(3)
解：
(CH3)2CHCHBrCH3(4)解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OHNaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3CH3CCH2HClBr2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH
CH3CCl2CH3
(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：
(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：CHCHCH=CH322H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3
(2) 由1-己烯合成1-己醇 解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2
OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2
O2C2H5BrCH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3
(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-OHCH3CH2CH2CH2CH=CH
CH3(CH2)3CH2CHO
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
解：CH3CCH
HCCHKOH ,?H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2OCH=CH2
(十七) 解释下列事实：
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
解：电负性：Csp＞Csp2＞Csp3
CH键的极性：CH＞CH＞CH
分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)
(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？
CH3解：
CH3CH3CH
CH3CCH3CHCH3CCH3CHCH
CH3顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。
(3) 解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短；
由于sp杂化碳的电负性更大，使CspH中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。
(4) 解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利
于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。
(5) 解：不矛盾。
烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼
Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲而
电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6) 解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：
HONO2 + H2OH3O+ + ONO2-Br -
CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2
(7) 解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：
(CH3)3CCH=CH2H+(CH3)3CCHCH3( I )甲基迁移(CH3)2CCHCH3( II )CH3
(2°C+) (3°C+)
( I )
H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH
( II )H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)
+
CH2(1°C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。
与(C)相关的C+为(CH3)3CCH2CH3(8) 解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：
RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3
二级自由基 二级自由基
CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...
二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之，则会生成稳定性较差的一级自由基： CH2=CHCH3RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2
二级自由基 一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。
(十八)
解：(A)
CH3 (B)
BrCH3CH2CHCH3
(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： 试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。
解：(A)
(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3
有关的反应式略。
CH3(二十) 解：(CH3)2C=CCH2CH3(A)
CH3(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOOO
CH3CCH3 + CH3CCH2CH3CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 解：
CH3CH3CHCHCH3Br(A)各步反应式：
CH3CH3C=CHCH3(B)CH3CH3C=O(C)CH3COOH(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)
CH3CH3CHCHCH3CHOH25(A)BrNaOHCH3CH3C=CHCH3(B)HBrKMnO4H+CH3CH3C=O+CH3COOH(C)(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)
CH3CH3CHCHCH2CH2CH3(二十二) 解：C7H15Br的结构为：
(A)~(E)的结构式：
Br
CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)CH3CH3CHCHCH2CH2CH3OH(D)CH3CH3CH3CHCH=CHCH2CH3(B)CH3CH3CHCH2CHCH2CH3OH(E)
CH3CH2=CCHCH2CH2CH3
(C)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：
(1) O3CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(2) H2O/ZnCH3C=O + O=CHCH2CH2CH3
(A)HCH3H(1) O3(B)(2) HO/Zn+O=CCHCH CHCHCHCO22332O(1) O3 (C)CH2=O + CH3CCH2CH2CH3(2) H2O/Zn(二十三)
解：(A)CH3CH2C各步反应式：
CH (B)CH3CCCH3
CCl4CH3CH2C(A)CH3CH2CCH3CH2CCH+ Br2棕红色CH3CH2CBr2CHBr2无色CHCHAg(NH3)2NO3CH3CH2CCAg
(灰白色)KMnO4CH3CH2COOH + CO2CH3C(B)CCH3+ Br2棕红色CCl4CH3CBr2CBr2CH3无色CH3CCCH3CH3CCCH3Ag(NH3)2NO3KMnO4x
2CH3COOH(二十四)
解：
CH3CCH3CH3CHC
(二十五)
CH3解：
CH3CH(B)CH3CHCCCH2CH2CH3
(A)CH3CHCCH3CH3(D)CH3CH2CH2COOH(E)CH3CHOCCH3
(C)CH3CHCOOH各步反应式：
CH3CH3CHC(A)CH3CH3CHCCHNaNH3(l)CH3CH3CHCCNaCH3CH2CH2BrCH3CH3CHCCCH2CH2CH3(B)
CCH2CH2CH3(B)KMnO4CH3CH3CH3CHC(A)
CHH2SO4 + H2OHgSO4CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOH(C)(D) CH3OCH3CHCCH3(E)
第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一) 用系统命名法命名下列化合物：
(1) CH2=CHCH=C(CH3)2
(2) CH3CH=C=C(CH3)2
2-甲基-2,3-戊二烯
4-甲基-1,3-戊二烯
(3)
CH3CH2=CHCH=CHC=CH3CH3
(4)
C=CCH=CH2
HH2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯
(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)2-甲基-1，3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯 (4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 解：(1) 无；
(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；
(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无
(三) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
COOH(1)
+ HOOCCH=CHCOOHCOOH
(2) +CHCH
H(3)
COOCH3COOCH3HCOOCH3H+HCOOCH3HHCOOCH3
(4) +CH3OOCCOOCH3HHCOOCH3
(5)
+ RMgXMgX+ RH
(6)
+OCOCH3
(7) (8)
CHO+CHOCH2ClKMnO4H+ , ?
+CH2ClHOOCCH2CHCH2CH2COOHCH2Cl
(A)(B)CH3(9)
h?CH3CH3CH3?HCH3HCH3
CH3CH3CH3CH3HHCH3
(10)
CH3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？
(1) CH3C(4)
CH3CCH=CH2ON (2) (CH)C=CHC(CH) (3) CH=CHCH
323222
(5)
CH2CCH3O (6)
NCH3CNCH3CN
解： (1) CH3C贡献最大(非电荷分离)
(2) (CH3)2C=CHC(CH3)2 (3) CH2=CHCH2(CH3)2CCH=C(CH3)2
结构相似，二者贡献一样大
CH2CH=CH2
结构相似，二者贡献一样大
(4)
... ...
各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。
(5) CH2CCH3OCH2 CCH3O-CH3CCH2O
贡献最大(与电负性预计相同)
(6)
CH3CCHCH2OCH3CCHCH2OCH3CCHCH2
O贡献最大(共价键最多)
(五) 解：CH2=CHNO2的真实结构可用共振论表示如下：
OCH2=CHN(I)O-O-CH2CH=N(II)O-
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。
CH2=CHOCH3的真实结构可用共振论表示如下：
CH2=CHOCH3(I)CH2CH=OCH3 (II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。
(六) 解释下列反应：
解：
(1)
Br21,6-加成BrBr2BrBrBrBr
Br1,4-加成(2) NBSCH2少量Br2，Br2+ Br?CH22 Br
CH2
CH2+ Br2CH2Br+ Br
… …
(七)
解：该二烯烃的构造式为： 各步反应式略。 (八)
CH3CH=CHCH=CHCH3 2,4-己二烯
CH3解：由于C+稳定性：CH 所以，只有与
3CH3CH2=CCHCH3
CCH=CH2CH3CH3CCH=CH2相关的产物生成：
CH3CH2=CCH=CH2H+CH3CH3CCH=CH2Cl-CH3CH3CCHCH2+Cl-
CH3CH3CCH=CH2Cl(九)
CH3CH3ClCCHCH2OCH2CH3解：CH3CH2CH3CH3CH=CCH CH2(B)(C)OO
CH=CC CH(A)(十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。
解：(1) 反应活性顺序：
CH3CH3＞CH3CH=CHCH=CH2 ＞
CH2=CC=CH2 CH3CH=CHCH3
(考虑C+稳定性!)
CH2=CHCH=CH2 ＞
(2) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 (考虑C+稳定性!) (十一)
解：反应活性：(1) B＞C＞A；
(2) A＞B ＞C (C难以形成s-顺式构型，不反应) (十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯
(2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯 解： (1)
CH3(CH2)4CH3CHC(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3CH3CH=CHCH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4x裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx顺酐?x
白色沉淀 (2)
CH3(CH2)5CH3CHC(CH2)4CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CH2=CH(CH2)CH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4x裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx
白色沉淀顺酐?x(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder反应合成下列化合物。 解：(1)
+CH2Cl?CH2Cl
OOOC?COO
(2)
+ O2V2O5CCO?(3)
+O?CH3CH3?CCH3OCH2ClCl2
CH2Cl(4) +CH2ClClCl
O(5)
OO?CCO?CN
+CCOO
H(6)
CNCN+HCN(十四)
解：(A)
CH3CH2CH2CCH (B)
CH3CCCH2CH3 or
CH2=CHCH2CH=CH2
(C) CH2=CHCH=CHCH3
(十五)
根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。
解：该二聚体的构造式为： 各步反应式略。
第五章 芳烃 芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH3解：
正丙苯CH3C2H5C2H5间甲基乙苯CH2CH2CH3异丙苯CH(CH3)2
邻甲基乙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3偏三甲苯CH3CH3CH3CH3均三甲苯
C2H5对甲基乙苯连三甲苯 (二) 命名下列化合物：
解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯
(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽
(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CH3CCH2CH3 CH3(2)
(过量)+ CH2Cl2HNO3CH2NO2+(主要产物)
(3)
H2SO4
NO2
(4)
HNO3 , H2SO40 CoO2N(5) (6) (7) (8) (9)
++CH2OHCH2OBF3AlCl3CH2O , HClZnCl2
CH2CH2OH
CH2CH2CH2Cl
CH2CH2CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2HF(1) KMnO4(2) H3O+C2H5BrAlCl3COOHC(CH3)3C2H5C(CH3)3
K2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCOOH OOCHCH2O(10)
CH=CH2(11)
O3ZnH3O+CHO + CH2O
2H2PtCH3COClAlCl3COCH3
(12)
CH2CH2CClOAlCl3
OHF(13)
CH2CH2C(CH3)2OHO
OOAlCl3(14) +OC(CH2)2COOH(A)
Zn-HgHClCH2(CH2)2COOH
(B)(15) (16)
F+NBS , 光CCl4CH2ClAlCl3CH2F
CH2CH3CHCH3BrBrKOH?CH=CH2
Br2CCl4CHCH2Br
(四) 用化学方法区别下列各组化合物：
(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯
环己烯解：(1) 环己烷Br2CCl4退色苯苯(2)
xxKMnO4Br2/Fe?x
退色x1,3,5-己三烯退色(五) 写出下列各反应的机理：
解：(2) 解
SO3HH++SO3H-H+, -SO3H
C6H5CH2OH-H+H+C6H5CH2OH2-H2OC6H5CH2C6H6C6H5CH2H+：
C6H5CH2C6H6(箭头所指方向为电子云流动的方向!)(3) 解：
C6H5CH3C=CH2H+C6H5CCH3CH2=C(CH3)PhCH3(箭头所指方向为电子云流动的方向!)CH3CCH2CH3CPh CH3CH3
CCCH3CH2-H+CH3CCCH3CH2
+HCH3C6H5CH3C6H5- H+H(4)
+CH3CO+COCH3CCH3O
(六)
解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：
NO
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：
解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置： (1)
NHCOCH3H3COCH3
NO2(4)
CH3 H
3CCOOHNO2(7)
Cl (8) OCH3(10)
SO3H
(13)
CH3 CH3(15)
CO NO2(17) H3CC O
(2)
N(CH (3)
3)3CH3 (5)
NO2 (6)
CFCH33 (9)
NO2 CH3NHCOCH3 (11)
(12)
C(CH3)3 (14)
高温CH(CH3)2
低温 (16)
CO OCH3 (18)
NHCOCH3
讨论：
OCH3A． (10)的一元硝化产物为
OCH3NO2而不是
，因为与前者
NO2相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：
OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2
OCH3OCH3OCH3OCH3
HNO2HNO2NO2B．(13)的一元硝化产物为
HNO2NO2而不是
HNO2CH3为前者的空间障碍小，热力学稳定。
CH3，是因
CH3CH3(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？
解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：
OCH3(1)
(2)
COOH (3)
NO2 (4)
NO2
NO2COOHNO2COOH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮
解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。
解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯
解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸
解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。
(十一)
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性：F＞Cl＞Br＞H
邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟
(十二)
解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。
NO2硝基苯CH2苯基硝基甲烷NO2CH2CH2NO22-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？
解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。
(十五)
解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
(1) (4)
(2)
CH3CH2 (3)
O2N
CH2CH3 (5)
解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)
各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。 碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
(1)
解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的
苯环，且进入亚甲基的对位。 (2)
解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2o或3o碳正离子，产物会异构化。
即主要产物应该是：
CH3CH CH2F 若用BF3作催化剂，主要产物为应为
CH3CH CH2Cl(3)
解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基
还原为氨基。 (4)
+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2
解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双
键性质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：
CH3解：(1)
HNO3H2SO4CH3KMnO4COOH
NO2(2)
NO2CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4CH3COOHNO2KMnO4NO2
SO3HSO3HCl(3)
Cl2 , Fe?HNO3H2SO4Cl
CH3(4)
HNO3H2SO4CH3Br2 , Fe?BrNO2CH3Br
NO2NO2O(5)
O2Zn-HgHClOO
?COOHAlCl3COOH
CH2=CHCH2ClAlCl3(6)
NaOHC2H5OHCH2CH=CH2HCl
H2SO4160 CoCH2CHCH3Cl
CH=CHCH3HNO3SO3H
(7)
H2SO4CH3浓H2SO4NO2CH3Br2FeNO2CH3Br混酸O2N?CH3Br
(8)
SO3HH2O/H+180 CoSO3HSO3HO2NCH3BrKMnO4O2NCH3BrNO2BrCOOH
(9)
OO2V2O5 , ?OOH2SO4AlCl3?(-H2O)O
O(10)
PhCH3AlCl3CO2HO
CH3KMnO4COOHSOCl2CClOH3CCO
(十九)
解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：
BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...
稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH
NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH... ...
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：
CH3NHCOCH3CH3BrHNHCOCH3CH3HoCH3NHCOCH3CH3Br3 Co+CH3NHCOCH3CH3Br3 C+o... ...
HHNHCOCH3CH3CH3CH3HNHCOCH3CH3CH3BrHNHCOCH3CH3CH3Br2 C+o... ...BrHBr
2 C+OO2V2O5 , ?COCO过量Br2Fe , ?BrBrBrOCOCBrO
(二十) 解：
CH3过量Br2CH3Fe , ?BrBrBrBrCH3K2Cr2O7CH3H2SO4BrBrBrOCO CBrO(二十一) 解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故
该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
CH2CH=CHCH2 由氧化产物知，该烃的结构为：
(二十二) 解：C9H12的构造式为：
C2H5CH3
COOHK2Cr2O7CH3HNO3H2SO4H2SO4CH3NO2+C2H5CH3HBr
CHCHp-643(S)-CH3NO2
各步反应式：
COOHC2H5C9H12C2H5CH3BrH (C) 的一对对映体：
p-C6H4CH3(R)-(二十三)
解：
CCH(A)CH3(B)CH2CH3CH3
COOH (C)COOHOC(D)CO各步反应式略。
O(E)CH3(二十四)
解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。
(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性； (6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整
个分子也有芳香性；
(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；
(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？
(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解：(1)
CH3 (2) H3CCH3
第六章 立体化学
(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？
解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：
CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2Cl*CHCH3CH3CH3CCH2ClCH3CH3CCH3Cl
氯戊烷有八种构造异构体，其中烷(C3*)有手性碳原子：
2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁
CH3(CH2)4ClCl*CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CCH2CH3ClClCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2ClCH3*CH3CHCHCH3ClCH3CH3CCH3CH2Cl*CH3CHCH2CH3CH2Cl
(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：
解： (1)
*CH3CH2CHCCH3CH (2)
*CH3CH2CHCOOHCH3
CH3(三) 解：
CH2CH3CH2CH3HHCH3CH2CH2CH3 和 CH2CH2CH3
CH3CH2CH3CH2CH3HCH3 和 HCH(CH3)2CH(CH3)2(四) 解：C6H12不饱和烃是CH3CH2CH3CH2CH3HCH3，生成的饱和烃无旋光性。或H CH=CH2CH=CH2(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：
(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度
(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；
(4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。
(六) 解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为R-型；(2)为S-型。
提示：
① 在Fischer投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三个基团轮换，构型不变。
② 在Fischer投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺
时针时，手性碳的构型为R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为S-型，反之，为R-型；
(七)
解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。
(八) 解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中：
3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：
HCH3CH2CH2CH2ClClCH2CH2CH3 3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：
HCH2CH3CH3
CH3ClHHH
CH3CH3C2H5CH3ClHC2H5
CH3HHClCH3C2H5
CH3ClCH3HHC2H5
(1) (2) (3) (4)
(1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体；
(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。
(九) 解：
第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。 (十)
Br解： (1) (A) CHBrCCHCH2CH3 (B)
CH2=CHCHCH2CH3CH3
BrBrCH3O(C) CH3ClCCHCH2CH3
CH3
CCHCH2CH3 (D) CH2 (E)
CH3CH3CCCHCH2CH3CH3 (2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。
(十一) 解：(1) 四种：
C2H5HHOHOHOHOHC2H5HH
C2H5HOHCH3OHH
C2H5OHHCH3HOH
CH3CH3
(2) 八种； (3) 八种 (十二)
解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四种立体异构体等量混合物无旋光性
(十三) 解：CH3CH=C=CHCH=CHCH3有四种立体异构体：
H(A)
HC=C=CHC=CHHC=C=CC=CH (D) (B)
HC=C=CH3CCH3HHC=CHHC=C=CC=CHCH3HCH3H
H3CCH3CH3 (C)
HCH3 (A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体；
(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体； (A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。 (十四) 解：
CH3CH=CHCH(OH)CH3*H
分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产
生顺反异构，另一处为手性碳，可产生旋光异构。
HC=CH(I)CH3HC=CHO(II)HCH3CH3HHC=CH(III)HCH3OHHC=CHO(IV)HCH3HCH3
HOHCH3CH3(2R, 3Z)-(2R, 3E)-3-戊烯-2-醇(2S, 3E)-(2S, 3Z)-其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体；
(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。
BrBr2Br+BrBr(十五) 解：
外消旋体
(十六) 某烃分子式为C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。
解：C10H14的结构式为：
*CHCH2CH3CH3
(十七)
CH3H解： CHHC=CCH3KMnO4H+HHOHOHCH33内消旋体
(2S,3R-2,3-丁二醇)外消旋体CH3CH3HHC=CCH3KMnO4H+CH3+HOHHOHCH3(2R,3R-2,3-丁二醇)
HHOOHHCH3 (十八)
H解： (A) HC(2S,3S-2,3-丁二醇)CCH2CH3 (B) CH3CH3CH2CHCH2CH3
CH3(十九)
HH解：(A) CH3C=CHCCCH3HHCCH3 (B)
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3
CH3(C)
HCCCH3
C=CHCHCH3
第七章
(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C5H11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解：(1) C5H11Cl共有8个同分异构体：
CH3CH2CH2CH2CH2Cl1-氯戊烷 (1 )oCH3CH2CH2CHCH3Clo2-氯戊烷(2 )ClCH3CH2CHCH2CH3Clo3-氯戊烷(2 )ClCH3CCH2CH3CH3o(3 )2-甲基-2-氯丁烷CH3CHCH2CH2ClCH33-甲基-1-氯丁烷(1 )oCH3CHCHCH3CH33-甲基-2-氯丁烷(2 )CH3CH3CCH2ClooCH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH3CH2CH2CHBr2CH3o2,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )
(2) C4H8Br2共有9个同分异构体：
1,1-二溴丁烷CH3CH2CHCH2BrBr1,2-二溴丁烷CH3CHCH2CH2BrBrBr1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrCH3CH2CCH3BrBr(CH3)2CCH2Br(CH3)2CHCHBr22,2-二溴丁烷CH3CHCHCH3BrCH32,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷
(3) C8H10Cl共有14个同分异构体：
CH2CH2ClClCHCH3CH3CH2ClCH3CH2ClCH3CH2Clp-甲基苯氯甲烷
1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷CH2CH3ClCH2CH3ClCH2CH3ClClp-氯乙苯CH3CH3CH3ClCH3o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯
CH3ClCH3CH3CH3ClCH3Cl4-氯-1,3-二甲苯CH3CH3ClCH32-氯-1,4-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯
(二) 用系统命名法命名下列化合物。
Cl(1)
HCCCH3 (2)BrCH3HBrCH2Cl(3)
BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯
(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷CH2Br(4)
顺-1-氯甲基-2-溴环己烷Cl
(5)
CH2ClCH3
(6)
Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷CH3CHCHCH3Br
2-苯-3-溴 丁烷(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为什么？
H解：
熔点：
ClC=CHCl
HC=CClH
沸点：
ClHC=CClClClHHC=CHCl原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。
(四)
解： （1）（A）＞（B）＞ (D) ＞（C） （C）为对称烯烃，偶极矩为0
（2）（B）＞（C）＞（A）。
(五)
解：
(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(2)CH3CH2CHCH2
(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBr(六) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
OCH3CH3CCH2ICH3CH3COOAgOCCH3CH3CCH2CH3+CH3CH3(主要产物)
CH3OCCH2OCCH3 CH3(次要产物)NaI(2)
BrBrBr丙酮BrI
H3C(3)
H3CNaCNH+H3CCH3CH3CH3HHHDMFHHCNHH
(主要产物)(次要产物)
(4)
CH3HHBrDHNaOC2H5C2H5OHCH3O-CH3H(5)
(R)-CH3CHBrCH2CH3(S)-CH3CHCH2CH3OCH3
(6) HOCH2CH2CH2CH2ClNaOHH2OO
CH3(7) (S)BrCH3CN -COOC2H5HOBr(S)NH3(S)HCNCOOC2H5COOC2H5
COOC2H5SN2NCCHCH3C2H5OC#解释：
HH3CCCN -NCCBr
HCH3(S)(8) CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2
NaNH2CH3CH=CH2
(9)
BrCH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10) F(11)
Mg纯醚
BrFMgBr
CH2INaCNCH2CNCH3(CH2)3Li(12)
Ph(13)
HBrCl2h?PhLiBrBrICH3ICH2Cl(A)HCCNaICH2CCH (B)BrHgSO4dil H2SO4Br2h?OICH2CCH3 (C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)
ClCH2CH3ClClCH=CH2(B)
HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)NaCNClCH2CH2CN(D)
Br(15)
ClClNO2CH3ONaCH3OHClOCH3NO2(A)PhCH2ClBr2FeClOCH3NO2(B)
(16)
Mg纯醚ClClCH2ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3+ HC(C)CMgCl(D)
Cl(七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
(1)
解：B＞A 。I-的离去能力大于Cl-。 (2)
解：B＞A 。
CH3CH3CH2CHCH2Br 中β-C上空间障碍大，反应速度慢。
(3)
＋＋＋
解：A＞B 。 C稳定性：CH3CH=CHCH2 ＞ CH2＝CHCH2CH2 (4)
＋
解：A＞B 。反应A的C具有特殊的稳定性：
CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2
(5)
--解：A＞B 。 亲核性：SH＞OH 。
(6) 解：B＞A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263)
(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：
（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)＞(A)＞(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应：
（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷
(A)＞(C)＞(D)＞(B)
(3) 在KOH-醇溶液中反应：
CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)＞(B)＞(C)
CH3(C)CH3CHCH2CH2Br
(九) 用化学方法区别下列化合物
(1) CH2=CHCl，CH3CCH，CH3CH2CH2Br
CH2=CHClCH3CH2CH2BrCuCl /NH3xxAgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)?CHCCH解
3CH3CCCu(砖红色沉淀)CH(2)
3CHCH=CHCl，CH3C=CHCH2Cl，CH3CHCH2CH3CH3CHCl
3解：CH3CHCH=CHCl不出现白色沉淀
CH3CH3C=CHCH2ClAgNO3/醇CH立刻出现白色沉淀3CH3CHCH2CH3Cl放置片刻出现白色沉淀(3) (A) Cl (B)
Cl (C)
Cl
解：
AgCl立刻出现沉淀
(A)(B)AgNO3CAgCl加热出现沉淀2H5OH(C)AgCl放置片刻出现沉淀(4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯 解：
1-氯丁烷AgCl(白)1-碘丁烷AgNO3/醇AgBr(淡黄)己烷?xBr2/CCl4褪色者：己烷环己烯x不褪色者：环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 解：CH2=CH(Cl)CH3褪色AgNO3xCH2=CHCH2Cl褪色C2H5OHAgClCBr26H5CH2ClCCl不褪色4AgCl（快）m-CH3C6H4Cl不褪色AgNO3C2H5OHxC6H13Cl不褪色AgCl（慢）
氯代环己烷
(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：
(1)
解
KOH醇：
Cl2CCl4CH3CHCH3Br(2) 解
CH3CH=CH2Cl2高温CH2CH=CH2ClCH2ClCHCH2ClCl
：
Br2FeH3CH3COHBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+
CH3CCH3H2SO4?CH3CH3C=CH2 CH3CH3Br2FeCH2=C2CuLi或：H3CH3CBrCH3C=CH2 CH3Br(3) 解： CHCH=CHNBS32(4) 解：2CHCHh?CuCl-NH4ClMgBrCH2CH=CH2CHCCH=CH2Na液NH3CH2CH=CH2NaCCCH=CH2
CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2
CHCH(5) 解：CHH2lindlarCH2CH2HBrCH3CH2Br
Na/液NH3CH2Na液NH3NaCCNa2CH3CH2BrC2H5CCC2H5
C2H5HHC=CC2H5CF3CO3HOHH5C2CCC2H5HMgClCH3D2O
(6) 解：
CH2HClClMgDCH3
CH3纯醚(十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。
(1) 下解：(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。 (2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？ (A)
C(CH3)2Br (B) (CH3)2CHBr
解：(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应，生成两种产物？
Br(A)
CH3 (B)
CH3 (C)
CH3CH3BrCH3Br CH3解：(B) 。
HBrHCH3KNH2CH3CH3(I)+CH3CH3(II)
CH3(- HBr)CH3CH3CH3NH2-CH3+H2N
H2NCH3CH3CH3液NH3CH3+H2NCH3H2NCH3CH3CH3NH2-液NH3CH3H2NCH3+H2NCH3CH3
(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物：
(1) 异丙醇
解：CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解：CHCHCHBr322NaNH2KOH醇OHCH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3
KOH醇CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr
CH3CHCH2BrBrCH3CCH
BrBrBrCH3C=CH2
?(3) 2-溴丙烯
CH3CCH解：由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔
解：CH3CH2CH2BrCHHBrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CH2CH2BrCH3CCH[参见(2)]
CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+CH3CCCH2CH2CH3
(5) 2-溴-2-碘丙烷
解：CH3CH2CH2BrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CCH[参见(2)]
CH3CCHHBrBrCH3C=CH2HIBrCH3CCH3
I(十三) 由指定原料合成：
(1)解：CH3CH=CH2NBSh?BrCH2CH=CH2Zn?HBr过氧化物BrCH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2
(2)
Br解：
2 CH3CH=CH22HBr2 CH3CHCH3Zn?CH3CH3CH3CHCHCH3
(3) C2H5Br解：C2H5Br+CH(4) 解
OCH3CH2CH=CH2
CNaC2H5CCHH2lindlarCH3CH2CH=CH2
：
CH3CClAlCl3 ，C6H5NO2COCH3Zn-HgHClCH2CH3
C2H5C2H5
BrBr2FeCH2CH3Cu?(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：
CH2O+HClCH2Cl
(1) 解：
ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H
?SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2
Cl(2) 解：
Cl2Fe
CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br
Br2 Cl2??or h?ClClCClBrNaOH/H2OOClCOClCCH2CNNO2Br：
H2lindlarBr
或者：Cl(3)
CH2BrMnO2H2SO4 , H2OBr
：
CH2ClCH2O + HClZnCl2 , 66 Co解CH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrBr2
Br(4)
解
HC=CPhCH2HCH2Ph
2 PhCH2Cl + NaCCNaPhCH2CCCH2Ph(
CF3十
Cl发烟混酸五
NO2CF3ClNO2)
NH(CH2CH2CH3)2?
CF3解
NO2：
N(CH2CH2CH3)2NO2
(十六) 解：(1) 由苯和乙烯合成：
CH2=CH2Br2CCl4BrCH2CH2Br2 PhHAlBr3C6H5CH2CH2C6H5
BrCH2CH2Br2Fe , ?BrBrBrBrBr
BrBrCH2CH2BrBr2Fe , ?Br(2) 由甲苯合成：
2PhCH3BNS2PhCH2BrNaPhCH2CH2Ph目标化合物
(十七) 回答下列问题：
(1) 解：CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷，进行碱性水解按SN2机理进行。增加水的含量，可使溶剂的极性增大，不利于SN2；
(CH3)3CCl是叔卤代烷，水解按SN1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大，有利于SN1；
(2)解：(CH3)3CCH2X在进行SN1反应时，C-X键断裂得到不稳定的1oC+ ：(CH3)3CC+H2，
所以SN1反应速度很慢；
(CH3)3CCH2X在进行SN2反应时，α-C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以SN2速度也很慢。
(3) 解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按SN2机理进行，无C+，无重排；
在乙醇溶液中加热，反应是按照SN1机理进行的，有C+，有重排：
- Cl -CH3CHCH=CH2ClCH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2
(4) 解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照SN1机理进行的。各自对应的C+为：
CH3CH2=CHCH2(I)'CH2=CHCH(II)'H2CCH3CCH2(III)'CH3CH=CHCH2(IV)'
稳定性：(II)’ ＞ (IV)’ ＞ (I)’ ＞ (III)’
(5) 解：亲核性：（B）＞ (C) ＞ (A)
原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。
(6) 解：I-是一个强的亲核试剂和好的离去基团：
CH3CH2CH2CH2Cl --
I-CH3CH2CH2CH2I--
OH-亲核性：I＞OH；离去能力：I＞Cl
CH3CH2CH2CH2OH
(7) 解：增加水的含量，减少碱的浓度。
ClCHPhCHCH3Ph(8) 解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造：
苏型的反应：
ClH3CHH苏式赤型的反应：
PhPh或ClPhPhHCH3HNaOH/ C2H5OH(- HCl)PhC=CCH3PhH
ClPhHH赤式CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3PhPhC=CH
以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。
(9) 解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：
HC(CH3)3ClC2H5O-C2H5O-HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，稳定C(CH3)3顺-1-叔丁基-4-氯环己烷ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O-Cl叔丁基a-键取代，不稳定
HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)
C(CH3)3
(10) 解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：(十八)
OCH3
CH3解：
CH3CH3CCH2ClCH3(B)CH3CCH3(C)CHCH3
CH3CCH3CH3(A)CH3(A)BrHO(D)(十九) 解：(
二
十
Br(B)CH3BrBrCH3(C)OHCH3(E)
)
NO2解
NO2：
CH3(A)NO2CH3(D)CHCH3BrCH3(B)NO2CHCH3BrCH3(C)NO2CHCH3Br
CHCH3OHCH3(E)CHCH3OHCH3(F)CH=CH2
NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH
(H)(二十一)
CH3解：HCH3CClI -#ClSN2ICH3CH C2H5ICC2H5(R)OH -HCH25CH3ICOH(S)#SN2CH3HC2H5C(R)OH
HCH25两步反应均按SN2机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持R-型。
(二
CHCH3ClAg+十
CHCH3二
H2O)
CHCH3OH解：
OHCH3H2OCH3
CHCH3CH2CH2CH=CHCH3H2OCH2CH2CH=CHCH3OH解
OH+H3COH(
H3C二
ClHOH -?十
H3C三
H2O)
H3C：
ClClOHClNaOHClClClO-ClNO2(二十四) 解：
ClClClCl
Cl-NO2- Cl-OClClONO2
《有机化学》第四版[1]._高鸿宾版_课后练习答案(新)
