实验三 粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量
卢巍 2005011871 化53
同组实验人：白超 实验日期：2008-4-19， 提交报告日期：2008-5-17 带实验的老师姓名： 庄则栋
1 引言 1.1实验目的
1．掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。
2．掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
1.2实验原理
单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的分子量具有以下特点：一是分子
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量一般在10～10之间，比低分子大的多，二是除了有限几种蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，分子量都是不均一的，也就是说高聚物的分子量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列有关的粘度量进行描述。
1． 粘度比（相对粘度）用?r表示。如果纯溶剂的粘度为?0，相同温度下溶液的粘度
为?，则
?r=? (1－1) ?02． 粘度相对增量（增比粘度）用?sp表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数
?sp=?-?0=?r-1 (1－2) ?0?sp与溶液浓度有关，一般随质量浓度C的增加而增加。
3． 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增
大，因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即
?sp?r-1c=c (1－3)
4． 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即
ln?rln(1+?sp)= (1－4) cc单位为浓度的倒数，常用ml/g表示。
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／c或对数粘数ln?／5． 极限粘度(特性粘度)定义为粘数?sprc在无限稀释时的外推
值，用［?］表示，即
［?］＝limc?0?spc＝limln?r (1-5)
c?0c［?］称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，［?］的数值仅由试样的摩尔质量M? 所决定。［?］与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：即
?[?]?K?M?? (1-6)
式中：K――比例常数；
?――扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； M?――粘均摩尔质量
K 、?与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而?值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物－溶剂体系，一定的分子量范围内K 、?为一常数，［?］只与摩尔质量大小有关。K 、
?值可从有关手册中查到（附录），或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定，标准样品
的摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多，应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程
?sp c和克拉默（Kraemer）方程
2＝［?］＋k［?］c
(1-7)
ln?r2＝［?］－［??］cc 对于给指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、其中k称为哈金斯（Huggins）?应是常数，常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩尔
／c对c的图外推得到共同的截距［?］质量并不敏感。用ln?／，如rc对c的图外推和用?sp图1所示：
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?spC或ln?rC?spCln?rCC
1 外推法求[η]值?］ 图图 1 外推法求［
由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于［?］的求得。测定粘度的方
法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。
当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律
??hgr4tV??m (1-8) ?8lV8?lt式中：η为液体的粘度；ρ为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l为毛细管
的长度；V为流经毛细管液体体积；h为流经毛细管液体的平均液柱高度；t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当r/l<1时，可取m＝1。
对于给定的粘度计，令???ghr48lV，??mV，则（1－8）可以改写为 8?L????t? （1－9） ?t式中?＜1,当t＞100s时，等式右边的第二项可以忽略
如溶液的浓度不大(C＜1×10kg·m)，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，即
-3
???0；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，则
?r＝?t? (1-10) ?0t0所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到?r。
2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号
1．实验仪器
乌氏粘度计、恒温槽（要求温度波动不大于±0.05℃）、洗耳球、移液管（5mL,10mL）、
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秒表、容量瓶（100mL、25ml）、橡皮管、夹子、胶头滴管、铁架台、玻璃砂漏斗、天平； 2．实验药品
聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、去离子水
图 2 乌氏粘度计
2.2实验条件
恒温30℃
2.3实验操作步骤及方法要点
1．调节恒温槽温度至30±0.05℃ 安装好恒温槽各元件后，调节接点温度计温度指示螺母上沿所指温度较指示温度低1～2℃，接通电源，同时开通搅拌，这时红色指示灯亮，表示加热器在工作。当红灯熄灭后，等温度升到最高，观察接点温度计与1／10温度计的差别，按差别大小进一步调节温度计，直到达到规定的温度值，这时略为正向或反向调节螺母，即能使红绿灯交替出现。扭紧固定螺钉，固定调节帽位置后，观察绿灯出现后温度计的最高值及红灯出现后的最低值，观察数次至最高和最低示指的平均值与规定温度相差不超过0.1℃为止。 2．配制浓度约为0.02g/ml聚合物溶液(已配好) 3．洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。如果是新的粘度计,先用洗液洗，再用自来水洗三次，去离子水洗三次，烘干待用。 4．测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计垂直安装于恒温槽内，使水面完全浸没小球G。用移液管移取10ml已恒温的去离子水，恒温3分钟，封闭粘度计的支管口C，用吸耳球经橡皮管由毛细管上口A将水抽至最上端小球G的中部时，取下洗耳球，放开支管C，使其中的水自由下流，用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经E球上刻度a和下刻度b之间的时间，重复3次，误差不得超过0.2秒。 5．测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计安装于恒温槽内，用干净的10ml移液管移取已经恒温好的聚合物
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溶液于粘度计中（注意尽量不要将溶液粘在管壁上），恒温2分钟，按以上步骤测定溶液（浓度1）的流出时间t1。
用移液管依次加入1ml、1ml、2 ml 、2 ml 、5ml、5ml已恒温的去离子水，用向其中鼓泡的方法使溶液混合均匀，准确测量每种浓度溶液的流出时间，每种浓度溶液的测定都不得少于3次，误差不超过0.2秒。 6．粘度计的洗涤
倒出溶液，用去离子水反复洗涤，直到与t0开始相同为止。
3 结果与讨论 3.1 原始实验数据
表 1．不同浓度下流出时间的记录 加入物质 去离子水 10mLPVP +1mL水 +1ml水 +2ml水 +2ml水 +5ml水 +5ml水 去离子水 浓度(g/mL) 0 0.02000 0.01818 0.01667 0.01429 0.01250 0.00952 0.00769 0 84.03 123.71 119.19 116.28 111.75 108.09 103.59 100.81 84.15 测定时间(s) 84.35 123.59 120.03 116.94 111.70 108.20 104.59 101.00 84.00 平均时间(s) 84.02 123.65 119.98 116.88 111.73 108.16 104.50 100.9 84.15 119.94 116.84 104.40 3.2计算的数据、结果
1．计算各相对浓度 时的ηr和η
sp
（1）根据溶液的粘度比的公式：?r＝t ，分别得到不同浓度时的 ?r值 t0（2）粘度相对增量的计算公式：?sp=（3）于是可以得到下表： 表 3．各相对浓度时的η值 加入物质 去离子水 ?-?0=?r-1，分别得到不同浓度的?sp值 ?0C(g/ml) 0 t/s 84.02 ?r ?sp ln?r/C -- ?sp/C -- 1 0 0.02000 10mLPVP 123.65 1.471673 0.471673 0.01818 +1mL水 119.98 1.427993 0.427993 0.01667 +1ml水 116.88 1.391097 0.391097 0.01429 +2ml水 111.73 1.329802 0.329802 0.01250 +2ml水 108.16 1.287313 0.287313 0.00952 +5ml水 104.50 1.243751 0.243751 0.00769 +5ml水 100.9 1.200905 0.200905 可以看出后两组数据明显有误，舍去。只取前几组数据作图。
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19.32001 19.59682 19.80161 19.94614 20.20454 22.91305 23.8069 23.58367 23.54199 23.46115 23.07925 22.985 25.60415 26.12543 5
2．以η
sp／C'和lnηr／C'分别对C'作图并作线性外推求得截距A，A即为 [η]：
图 1 外推法求［?］
如图所示，有一组数据偏差比较大，为奇异点，舍去后再作图：
图 2 外推法求［?］
如图，由截距得，［?］（均值）=（21.58+21.87）/2=21.73
－
3．30℃时聚乙烯基吡咯烷酮－水体系κ＝3.39×102 ，α＝0.59，计算出聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量 按(1-6)式，[?]?K?M?
将数值分别代入可得：M值为57199.2．
?
3.3讨论分析
异常点舍去后可以看到拟合趋势线和数据点吻合比较好。
3.4异常现象分析
在数据处理的过程中发现有两个偏离较大的数据点，分析原因如下： 1、 加入去离子水后与原溶液没有充分混合。导致溶液浓度明显偏大 2、 计时的人为误差。
3、 粘度计在恒温槽中有一定的倾斜。
4、实验中发现，待测溶液不够清洁，因此可能堵塞毛细管造成误差。实验中曾发现5ml时一组数据值为102.40，但是由于此数据只出现一次，故舍去。对此数据进行分析，可以看到在合理区间内。
考虑到溶液中的杂质会严重阻碍测量，特别是当溶液浓度变稀的时候这种阻碍会更加明显。可以推断，在粘度计保持竖直的前提下，溶液充分混合时如果测量结果出现较大波动，更应该取信极小值点。当然，选择清洁的溶液是最好的解决方案。
4 结论
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6
聚乙烯基吡咯烷酮的极限粘度为：
［?］=21.73
聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量为：
M=57199.2
5 参考文献
《物理化学》 朱文涛 清华大学出版社
《粘度法测水溶性高聚物相对分子量讲义》 网络学堂
6 附录（计算的例子、思考题等） 6.1 运算举例
用excel处理数据：
6.2 思考题
1．乌氏粘度计和奥氏粘度计有什么区别？各有什么优点？ 答：毛细管粘度计有乌氏粘度计和奥氏粘度计两种（图4所示）。这两种粘度计比较精确，使用方便，适合于测定液体粘度和高聚物相对摩尔质量。其各自的特征和优点如下所示：
奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定 乌氏粘度计中（如图二）：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。
图 3奥氏粘度计（左）与乌氏粘度计（右）
2．测量时粘度计倾斜放置会对测定结果有什么影响？
答：测量时，如果倾斜放置粘度计，液体下降的加速度减小，会使液面下降的速度变慢，造成最后的结果偏小。
3．在本实验中，引起实验误差的主要原因是什么？
答：在本实验中最主要的误差是溶液的浓度、溶质的纯度和粘度计的清洁程度。如果溶液中有杂质存在或溶液浓度不够准确，会对结果产生很大的影响。此外，粘度计没有垂直放置、计时误差、温度波动以及去离子水沾在内壁上也会产生误差。
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【清华】实验三粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量
