华南理工大学
2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷 (请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)
科目名称：物理化学(含物理化学实验)
适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程
1. C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol，Cp,m(l)=126.8J·K·mol，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分) 解：涉及过程如下：
-1
-1
-1
H=
H1+ H2+ H3= Cp,m(l)(T'－T) + H2＋Cp,m(s)(T－T')
-1
-1
＝9916 J·mol+(122.6－126.8)×(268－278) J·mol
= 9958 J·mol 恒压 Q=
-1
H= 9958 J·mol-1 H－
pV ≈ H=9958 J·mol-1
U=
S= S1+ S2+ S3= Cp,m(l)ln(T'/T) + H2/T'+Cp,m(s)ln(T/T')
=
H2/T'+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T')
-1
-1
-1
＝9916 J·mol/278K+(122.6－126.8)ln(268/278) J·K·mol
= 35.8 J·K·mol G≈
-1
-1
A=H－S = 9958 J·mol-1－268K×35.8 J·K-1·mol-1 = 363.6 J·mol-1
2. 卫生部规定汞蒸气在1m空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20℃的饱和蒸
-1
气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJ·mol(设为常数)。若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩
-1
尔质量为200.6g·mol。(10分)
解：本题主要利用克－克方程进行计算。30℃ 时汞蒸气压为
3
p'= p exp[
vap
H (T '-T )/RTT ']
= 0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)] =0.3638Pa
此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为
(pV/RT)M/0.01×10g =[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10=2895
3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下 质量百分数wCa/% 冷却曲线出现折点时T/K 冷却曲线的水平线T/K (1) (2)
0 －
10 883
19 -
46 973
55 -
65 923
79 -
90 998
100 -
－3
－5
924 787 787 787 994 739 739 739 1116
画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。
写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。
(3) 将含钙35％的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多
少？ (12分) 解：(1) 相图如下。单相区 F=2，两相区 F=1，三相线 F=0。
(2) 化合物C含Ca 55%，可知其分子式为 Ca：Mg= (55/40):(45/24) = 11/15 即为 Ca11Mg15。
(3) 根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则 (1kg－W)×(35－19)= W×(55－35) 得
W= 0.444kg
4. 在25℃时，下列电池
Zn(s) | ZnCl2(b=0.005mol·kg) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势E＝1.227V。
(1)
写出电极反应和电池反应。
-1
(2) 求25％时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数
1/2-1/2
拜－许克尔极限公式中常数A＝0.509kg·mol。
(3) 计算电池的标准电动势E。
±
和活度a 。已知德
(4) 求电池反应的
r
G。(13分)
解：此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！
(1) 正极反应：Hg2Cl2(s)＋2e ＝ 2Hg(1)＋2Cl
负极反应：Zn(s) ＝ Zn＋2e
电池反应：Hg2Cl2(s)＋Zn(s) ＝ 2Hg(1)＋ZnCl2
(2) b+=b，b－=2b，
I=(1/2)bBzB=0.5×[b×4＋2b×1]=3b =3×0.005mol·kg＝0.015mol·kg lg
±
±
2
－1
－1
2＋
－
－
－
=－Az+|z-|I = －0.509×2×0.015= －0.1247
1/21/2
=0.750
a=a±3=b±3
3± /b3 =b+b-2
3±
/b3 = (0.005) (2×0.005) 2×0.7503
＝2.11×10 (3)
根据
－7
Nernst方程
E=E+(0.05916V/2) lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10－7)=1.030V
(4)
5. HI的摩尔质量M＝127.9×10kg·mol，振动特征温度v＝3200K，转动特征温度
－23-1-3423-1
J·K，h＝6.626×10J·s，L＝6.022×10mol。 r＝9.0K：已知k＝1.381×10(1) (2)
计算温度
-3
-1
r
G=－zFE= －2×96500×1.021J= -197.1kJ
298.15K，100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv。
分)
0
根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10
解：(1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m =0.02479m
33
=3.471×10
31
qr=T/
r
= 298.15K/(9.0K×1)=33.13
=1.000 (2) 根据玻尔玆曼
分布，转动能级分布 nJ/N =gJexp(-J(J+1)
r
/T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1)
r
/T)/qr ＝gJ fJ
由gJ= (2J+1)和fJ决定，随着J增大，gJ增大，fJ减少，因此有可能出现一个极大值，即能
级越高粒子分布数越小不一定正确。
6. 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标
3-13-1
准体积)分别为1.12dm·kg和1.46dm·kg，假设吸附服从Langmuir等温方程。
(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。
42
-1
(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55×10m·kg，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷
23-1
分子的截面积。已知L＝6.022×10mol。(10分)
解：(1) Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得
V/ V' = (1+1/bp')/(1+1/bp)
1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa 所以
-1
V∞= V(1+bp) / bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)
=1.77 dm·kg (2)
比表面 A0= V∞LA/(0.0224m
3
3
-1
·mol) ，可得截面积为
－1
A＝(0.0224m3·mol－1)A0/ V∞L
＝ (0.0224m·mol)×1.55×10 m·kg/(1.77×10m·kg×6.022×10mol) ＝3.257×10
7. 有下列反应
－192
3
－1
4
2
-1
－33
-1
23
-1
m
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K
300
310 7.00×10
-6
1.40×10 -3
-3
k1/s-1 3.50×10 k2/(s·p)-1 7.00×10-7 (1) (2) (3)
计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K。
分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。
计算可逆反应的反应焓H。
华南理工物理化学(二)2001(含答案)
