第五章 热力学第二定律与熵
教学目的与要求：
理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。 教学方法：
课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。 教学重点：
热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理 教学时数：12学时 主要教学内容：
§5.1 热力学第二定律的表述及其实质
一、 热力学第二定律的表述
在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。
比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。
1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 说明：
单一热源：指温度均匀的恒温热源。
其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 功转化为热的过程是不可逆的。 思考1：判断正误：
功可以转换为热，而热不能转换为功。
---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 思考2：
理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？
---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。
“热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”
“热量不能自发地从低温物体传到高温物体” 思考3：判断正误。
热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。
---错。如：致冷机（包括：冰箱、空调……）把热量从低温物体传到高温物体，但外界必须做功，必然发生了某些变化。 3、其它表述：
理想气体的绝热自由膨胀过程。
普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。 二、 各种表述等效性(不可逆性相互依存)
1、若功热转换的方向性（开氏表述）消失?热传递的方向性（克氏表述）也消失
假想装置 W T Q T >T0 热源T0
T Q 热源T0 (b)
(a)
2、若热传递的方向性（克氏表述）消失?功热转换的方向性（开氏表述）也消失
高温热源T1 Q2 Q1 假想装置 W Q2 低温热源T2 (a)
卡诺热机 Q2 高温热源T1 Q1- Q2 ? 低温热源T2 (b)
总结：
? 各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。一种过程的方向性存在(或消失)，则
另一过程的方向性也存在(或消失)。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其它过程的不可逆性。
? 各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律------热力学第二定律。无须把各个特
殊过程列出来一一加以说明，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述。所有的表述都是等价的。
还可以证明：若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失?功热转换的方向性也消失。 三、 热力学第二定律的实质
在一切与热相联系的自然现象中，它们自发地实现的过程都是不可逆的。 如：生命过程是不可逆的：
出生 ? 童年 ? 少年 ? 青年 ?中年 ? 老年 ? …… 不可逆！ 四、 热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别 1、热力学第一定律与热力学第二定律的区别与联系 ①热力学第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性
②热力学第二定律却从能量转换的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。
不可逆过程的发生，必然伴随着“可用能贬值”（或“能量退降”）的现象发生。 例1：两温度不同的物体间的传热过程
可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、低温热源，卡诺热机。 不可逆过程：直接接触，热传导。 例2：温度不变，体积膨胀 可逆过程：等温膨胀， 不可逆过程：自由膨胀
启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起“自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率，提高效率。
2、热力学第二定律与热力学第零定律的区别
①热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。 ②热力学第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。
§5.2 熵与熵增加原理
一、 卡诺定理
1824年 卡诺 《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》
(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。 ?不可逆??可逆
说明：（1）热源：温度均匀的恒温热源 （2）可逆热机：指卡诺热机 二、 克劳修斯熵
1865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出 推导：
QT?可逆??C?1?2?1?2①由卡诺定理1知：
QQQ1T1?1?2?0用Q表示吸收的热量
T1T2
对于可逆卡诺循环，热温比Q/T代数和等于零
dQ②可以证明，对任意可逆循环，
?0 T可逆循环?P 等温线 i ?Q i i Ti 1 ?Q i 2 绝热线 ｏ
Ti 2
V
③两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。
P 可逆(a) 2 dQT??可逆循环ΔQi1ΔQi2?lim??????0Ti1Ti2??n??i?1n可逆循环 1 可逆(b) V
dQ?0??T可逆循环dQdQ??1a2T?1b2T这反映了始末的某个状态量的变化
1、熵的定义
当系统由平衡态1经任意过程过渡到平衡态2时，其熵的增量：
2dQ?S?S2?S1?1
T（R）
其中：
? S1 -- 初态熵， S2 -- 末态熵， 熵的单位 -- J/K (焦尔/开) ? 积分路径R 为任意可逆过程；
? 积分值只和始、末态有关，和中间过程无关。
dQ对无限小的过程：
dS?r T其中：
? dS--微小过程中的熵变，
? dQ--微小可逆过程中吸收的热， ? T--微小可逆过程中的温度 思考1：
可逆绝热过程，?S = ？
----dQ=0→ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。 思考2：
一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，即dQ=0 ，那么熵变也应该为零。对吗？为
?什么？
----错，绝热自由膨胀是不可逆过程 思考3：判断正误
（1）系统温度为T，经一不可逆的微小过程，吸收热量为dQ，则系统的熵增量为 （2）由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为0。
2dQ?S?S2?S1?1
T（R）u 规定 基准状态（任选）： S基准 = S0 (常数)
某状态a的熵值Sa为：
说明；为了计算方便，常规定S基准 = 0
? 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
? 熵是态函数。若仅有体积功，则熵可表示为S=S(T,V)或S=S(T,P) 可逆过程的热容的另一种表示：
dQ?SdQ?S
CV?()V?T()VCP?()P?T()PdT?TdT?T
热力学基本关系式
? dU =TdS -PdV
此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程 适用条件：闭合系统；可逆过程；仅有体积功 历史：“熵”的由来
1865年由克劳修斯造出entropy（德文entropie），tropy源于希腊文τροπη，是“转变”之意，指热量转变为功的本领。加字头en--，使其与energy（能量）具有类似的形式，因这两个概念有密切的联系。
随着人们认识的不断深入，熵的重要性甚至超过了能量。1938年，天体与大气物理学家埃姆顿在《冬季为什么要生火》一文中写到：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方”。
中译名“熵”是胡刚复先生出来的。两数相除谓之“商”，加火字旁表示热学量。 2、温熵图在工程中有很重要的应用 T—S图中任一可逆过程曲线下的面积：
T c 是该过程中吸收的热量
可逆过程曲线acb：吸热过程 可逆过程曲线bda：放热过程 a b 循环曲线所围面积：
热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环d 中对外输出的净功
S 顺时针的循环曲线： 热机
逆时针的循环曲线 ： 制冷机
热力学第二定律与熵
