第3章 热力学第二定律
练 习
1、发过程一定是不可逆的。而不可逆过程一定是自发的。上述说法都对吗为什么 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。）
2、什么是可逆过程自然界是否存在真正意义上的可逆过程有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。因此，这是一个可逆过程。你认为这种说法对吗为什么 答案：（条件不同了）
3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。你认为这种机器能造成吗为什么这种设想违反热力学第一定律吗
答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)
4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η1，而用实际气体作工作介质时热机效率为
η2，则
A．η1>η2 B．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（C）
5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等体系熵变 ΔS体 又如何 答案：（不同，但 ΔS体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）
6、下列说法对吗为什么
(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。但绝热过程例外。 (2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。
(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。 (4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。 (5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。
答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS＝0 不是是否可逆，(4) 应是 ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS＞0，(5) 对〕
7、1mol H2O(l)在 、断过程的方向。
下向真空蒸发变成 、
的 H2O(g)，试计算此过程的 ΔS总，并判
答案：(ΔS总=·K·mol>0)
8、试证明两块重量相同、温度不同的同种铁片相接触时，热的传递是不可逆过程。 答案：（ΔS(体系)＝·K，ΔS(孤立)＝·K，ΔS(环境)＝0）
9、1mol 、 的 O2(g) 与 3mol 、 的 N2 在绝热条件下混合，终态压力为 ，若 O2(g) 和 N2(g) 均可视为理想气体，试计算孤立体系的熵变。 答案：(
10、今有两个用绝热外套围着的容器，压力均为
)
。在一个容器中有 液态苯与 固态
-1
-1
-1-1
苯成平衡；在另一容器中有 冰与 水成平衡。求两容器互相接触达平衡后的 ΔS。已知苯的正常熔点为 5℃，固态苯的热容为 ·K·mol，苯的熔化热为 9916J·mol，冰的熔化热为 6004J·mol。 答案：·K)
11、已知 -5℃ 固态苯的饱和蒸气压为 ，1mol、-5℃ 过冷液体苯在 p = 下凝固时，ΔSm =·K·mol，放热 9860J·mol。求 -5℃ 时液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。 答案：（）
12、4mol 某理想气体，其 Cv,m =，由始态 600K、1000kPa 依次经历下列过程： (1)绝热、反抗 600kPa 恒定的环境的压力，膨胀至平衡态； (2)再恒容加热至 800kPa；
(3)最后绝热可逆膨胀至 500kPa 的末态。试求整个过程的 Q、W、ΔU、ΔH 及 ΔS。 答案：（
13、试根据熵的统计意义定性地判断下列过程中体系的熵变大于零还是小于零 (1)水蒸气冷凝成水； (2)CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g)
）
-1
-1
-1
-1-1
-1
-1
-1
(3)乙烯聚合成聚乙烯； (4)气体在催化剂表面吸附。
答案：〔(1) ΔS＜0，(2) ΔS＞0，(3) ΔS＜0，(4) ΔS＜0〕
14、由量热法测得氮的有关数据如下，试确定氮在沸点下的规定熵：
Tt、Tf、Tb 分别为转化点、凝固点和沸点，ΔtHm、ΔfHm 和 ΔrHm 分别为摩尔转化热、摩尔熔解热和摩尔气化热。 答案：·K·mol)
15、下列说法对吗为什么
(1)吉布斯函数 G 减小的过程一定是自发过程。
(2)在等温、等容、无其它功条件下，化学变化朝着亥姆霍兹函数 A 减少的方向进行。 (3)根据 dG =-SdT＋Vdp，对任意等温、等压过程 ΔG =0。 (4)只有等温等压条件下才有吉布斯函数 G 的变化值。
答案：〔(1) 必须在恒温、恒压条件下。(2) 对，(3) 对，(4) 不对，G 是状态函数，当状态一定，G 便有确定值。〕
16、1mol H2O(l) 在 100℃、
下向真空蒸发成 100℃、
下的水气，此过程是否为等温
-1
-1
等压过程能否用 ΔG 来判断过程方向若不能，应用什么物理量来判断该过程的 ΔG 为多少 答案：（不是，不能，ΔS 或 ΔA,ΔG =0）
17、试判断下列过程的 ΔS、ΔA、ΔG 是大于零、小于零、等于零，还是无法确定 (1)理想气体绝热恒外压膨胀至平衡。
(2)非理想气体的节流膨胀。 (3)100℃、
下，水变为水蒸气。
(4)非理想气体的卡诺循环。
答案：（(1) ΔS＞0、ΔG＜0、ΔA＜0，(2) 无法定，(3) ΔS＞0、ΔG＝0、ΔA＜0，(4) 均为零）
18、试证
若定义等温压缩系数解
试证：
19、已知状态方程 pVm＝RT＋βp，式中 β 与温度有关，试证明：
并再写出的表达式。
下按下述方式膨胀至压力为
而体积为 V2 时的
20、计算 1mol O2(g) 在 100℃、10×
V2、T2、Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG (1)恒外压
下的等温膨胀过程；
(2)可逆等温过程； (3)可逆绝热过程。 答案：
21、400K 和的一摩尔某液态物质向真空容器中蒸发成 400K、
-1
的气态物质（可视为
理想气体），已知此条件下该物质的标准摩尔气化热为 ·mol。
(1)计算该过程的 ΔS总、ΔA、ΔG；
(2)可用上述什么物理量作为过程方向判据叙述判断理由并给出结果。 答案：
22、计算 1mol 苯的过冷液体在 -5℃、苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 ×答案：（ΔG＝，ΔS＝·K）
23、在 298K、
下，1mol 文石转变为方解石时，体积增加 ×10m·mol，ΔrGm＝·mol。
-6
3
-3
-1
-1
时凝固过程的 ΔS 和 ΔG。已知 -5℃ 时固态，-5℃、
时苯的摩尔熔化热为 9860J·mol。
-1
和 ×
试问在 298K 时，最少需施加多大压力，方能使文石成为稳定相。（设体积变化与压力无关） 答案：(P＝×10Pa)
8
测 试 Ⅰ
选择题(共15小题,每题2分)
1、大温泉的温度为 50℃ ，周围大气温度为 15℃ ，假设一卡诺热机在上述两个热源间工作，若热机对环境作功100kJ，则从温泉吸热 A.
B.
C.
D.
2、下列叙述中，哪一种是错误的 A. 热不能自动从低温物体流向高温物体。 B. 不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。
C. 一切可能发生的宏观过程，均向着隔离体系熵增大的方向进行。 D. 绝热可逆过程是恒熵过程。
3、理想气体与温度为 T 的大热源接触作等温膨胀吸热 Q，所作的功是在相同温度下变到相同终态的最大功的 20%，则体系的熵变为 A. Q/T
B. -Q/T
C. 5Q/T
D. Q/5T
4、体系经不可逆循环过程，则有 A. ΔS=0，ΔS隔<0 B. ΔS>0，ΔS环=0
C. ΔS>0，ΔS环<0 D. ΔS=0，ΔS隔>0
第03章热力学第二定律
