相变材料

相变材料的种类

摘要：相变储能材料对于能源的开发与应用具有重要意义。综述了相变储能材料的分类、相变特性、并展望其今后的发展方向。 关键字：无机相变材料；有机相变材料；储能；进展；

前言

相变材料是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料可分为有机和无机相变材料。亦可分为水合相变材料和蜡质相变材料。相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。相变材料的分类相变材料主要包括无机PCM、有机PCM和复合PCM三类。根据相变的方式不同，又可分为固—固相变,固液相变, 固气相变,液气相变.由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体存在，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变热，但实际应用较少。根据使用的温度不同又可分为低温，中温，高温三种。

无机相变材料

固 -液相变材料是指在温度高于相变点时 ,物固相变为液相吸收热量 ,当温度下降时物相又由液相变为固相放出热量的一类相变材料。目前 , 固 -液无机盐高温相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。它们具有较高的相变温度 ,从几百摄氏度至几千摄氏度 ,因而相变潜热较大。固 -固相变储能材料是利用材料的状态改变来储、放热的材料。目前 ,此类无机盐高温相变储能材料已研究过的有NH4SCN,KHF2等物质。KHF2的熔化温度为 196 ℃,熔化热为 142 kJ/kg;NH4SCN从室温加热到 150 ℃发生相变时 ,没有液相生成 ,相转变焓较高 ,相转变温度范围宽 ,过冷程度轻 ,稳定性好 ,不腐蚀 ,是一种很有发展前途的储能材料。

无机盐高温相变复合储能材料近年来 ,高温复合相变储能材料应运而生 ,其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点 ,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此 ,研制高温复合相变储能材料已成为储能材料领域的热点研究课题之一。目前,已研究的无机盐高温复合相变材料

主要有 3类:金属基 /无机盐相变复合材料、无机盐 /陶瓷基相变复合材料和多孔石墨基 /无机盐相变复合材料。

1 金属基 /无机盐相变复合材料:

金属基主要包括铝基 泡沫铝 和镍基等 ,相变储能材料主要包括各类熔融盐和碱。例如 ,将相变储能材料 固体粉末状 放在真空电炉中加热 ,加热到一定温度后,当相变材料由固态熔解成液态时 ,称量一定质量的金属基体 Ni加入熔融盐中进行复合 ,复合一定时间后从真空电炉中取出 ,成品在真空中冷却 ,然后进行干燥、保存等处理。昆明理工大学祁先进 成功制得了各类镍基复合储能材料。

2 无机盐 /陶瓷基相变复合材料:

无机盐 /陶瓷基复合储能材料的概念是 20世纪 80年代末提出的 ,己经成为高温储能材料的研究方向之一。它是由多微孔陶瓷基体和分布在基体微孔网络中的相变材料无机复合而成 ,由于毛细管张力作用 ,无机盐熔化后保留在基体内不流出来;使用过程中可以同时利用陶瓷基材料的显热又利用无机盐的相变潜热 ,而且其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化 ,范围为 450～1 100 ℃。

目前己研究的无机盐 /陶瓷基复合储能材料主要有:

1 Na2CO3- BaCO3/MgO, NaSO4/SiO2和NaNO3-NaNO2 / MgO3种。其中NaSO4/SiO2 的 相 变 潜 热 和 比 热 容 均 高 于Na2CO3-BaCO3 /MgO -NaNO2 /MgO,且其相变温度高出更多 ,这些都使NaSO4/SiO2 的使用NaN3O范围更加广阔。

3 多孔石墨基 /无机盐相变复合材料:

此类物质是利用天然矿物本身具有孔洞结构的特点 ,经过特殊的工艺处理与相变材料复合。如膨胀石墨层间可以浸渍或挤压熔融盐等相变材料。

有机相变材料

1 有机固-液相变储能材料

有机固-液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类等，其优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大 ，缺点是易泄露。目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。

用硬脂酸-正丁醇酯、硬脂酸-异丙醇酯、硬脂酸-丙三醇三酯合成的固-液相变储能材料。合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，但是达到相变温度时易泄露，需要容器封装。

2 有机固-固相变储能材料

有机固-固相变储能材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点，目前已经开发出的具有经济潜力的固-固相变材料主要有 3 类：多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。

2.1 多元醇类

多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时，其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢键断裂，分子发生由结晶态变为无定形态的相转变，释放键能。多元醇的固-固相变焓较大，其大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子所含羟基数越多，则固-固相变焓越大。它的优点是相变焓大、性能稳定、使用寿命长；缺点是

当它们的温度达到固-固相变温度以上，会由晶态固体变成有很大的蒸气压塑性的晶体，易损失。 此类相变材料主要有季戊四醇(PE)、三羟甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。

2.2 高分子类

有机高分子固-固相变材料为结晶聚合物，主要括嵌段、接枝和交联类聚合物。

2.2.1 嵌段类

用聚乙二醇 1000、1,4-丁二醇、4,4′-二苯亚甲基二异氰酸酯合成的聚亚氨酯嵌段共聚PUPCM，它的相变焓为138.7 kJ/kg。PUPCM 是一种热稳定性好、相转变度适中、相变焓高的新型固-固相变储能材料。

2.2.2 接枝类

用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)的本体聚合产物作硬段，聚乙二醇(PEG3400)做软段，合成的一种嵌段型的固-固相变储能材料PEGPU，热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。

2.2.3 交联类

用聚乙二醇(PEG)、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、季戊四醇(PE)合

成的一种交联型高分子相变储能材料 PEG/MDI/PE，PEG/MDI/PE 的相变温度为58.68 ℃，相变焓高达152.97kJ/kg，且加热到150 ℃时任能保持固态，因此它有很好的实用性。

2.3 层状钙钛矿

层状钙钛矿是一种有机金属化合物-四氯合金属(Ⅱ)酸正烷胺，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似,此类相变材料相变热在10~80 kJ/kg之间，储热率较低。

3 有机复合相变储能材料

有机复合相变储能材料是指由相变材料与载体物质相结合形成的可保持固态形状的相变材料。这类相变材料的主要成分有 2 种，工作介质（相变材料）和载体物质，其作用是保持相变材料的不流动性和可加工性

复合相变材料克服了普通有机相变材料易泄露、导热率低等缺点。主要包括导热增强型复合相变材料、共混型复合相变材料、微胶囊型复合相变材料、纳米复合型复合相变材料4类。

3.1 导热增强型复合相变材料

将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变储热材料。石蜡的相变焓为188.69 kJ/kg，复合材料（石蜡占85.56%）为161.45 kJ/kg。传热实验表明：温度从28.5 ℃升高到65 ℃，石蜡需要1 040 s，复合材料仅需要760 s；温度从65 ℃降到29 ℃，石蜡需要500 s，复合材料仅需 240 s。复合材料的储能和放热时间分别减少了27.4%和56.4%，大大提高了导热率。

3.2 共混型复合相变材料

将相变材料与高分子材料按一定比例在热炼机上进行加热共混，就得到共混型复合相变材料。用石蜡和聚乙烯醇共混，得到的控温性能很好的相变储能纤维材料。用十八酸(SA)、十六酸(PA)、十四酸(MA)、十二酸(LA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 共混起来，得到的共混型相变储能材料，当脂肪酸质量分数达到80%时，4个相变材料的相变焓都在150 kJ/kg以上，相变温度都很低，在40~70 ℃之间，说明它们是很好的中低温相变储能材料。

3.3 微胶囊型复合相变材料

用加入间苯二酚改善特性的尿素和甲醛的聚合物做封装材料，十四烷做储能

材料，得到了微胶囊型复合相变储能材料。微胶囊尺寸是由乳化过程中的搅拌速率决定的，当转数达到1 500 r/min时，效果最好。当间苯二酚的量达到5%时，封装的十四烷可达61.8%，聚合过程中添加氯化钠可以提高热稳定性。此相变材料在5~9 ℃的吸热量可达到100~130 kJ/kg。当间苯二酚质量分数为5%时，微胶囊为规则的球状，其直径为100 nm；当间苯二酚质量分数达到10%时，微胶囊的黏度过大，难以形成规整的微胶囊球体。

3.4 纳米复合型相变材料

纳米复合储能材料是将相变储能材料与支撑物进行纳米尺度上的复合，利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应使相变储能材料在发生相变时不会从三维纳米网络中析出用高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、有机高岭石纳米化合物、石蜡做原料，采用双螺旋挤出工艺制备出的几种纳米复合型相变材料。

小结

随着社会对能源需求量的不断增加 ,能源相对短缺的现状将进一步加剧 ,所以相变储能材料在节能和合理利用能源方面的研究显得尤为重要 ,这为相变储能材料的发展提供了广阔的前景。近年来对无机盐高温相变储能的研究越来越广泛和深入 , 其在工业上的应用也得到了很大的推广。许多研究人员对大量潜在的无机盐高温储能材料的热物性及其测量进行了研究 ,同时对无机盐高温相变材料的封装和无机盐高温相变复合材料也进行了有意义的探索。虽然 ,对无机盐高温相变储能材料的研究还有许多要解决的问题 ,需要更加深入的研究。但是,

相信通过研究人员的不懈努力 ,在不久的将来会有更多类型的无机盐高温相变储能材料应用到实际生活中来 ,为节约能源作出贡献。

而有机相变储能材料在太阳能利用、建筑、电力负荷调节、纺织等方面具有良好的应用前景。和其他种类相变储能材料相比，凝固时无过冷现象以及可以通过不同相变材料的混合来调节相变温度是有机相变材料的突出优点。尤其是高分子相变储能材料和复合相变储能材料，由于它们的定形功能，且相变热大，因此具有广阔的工业化应用前景。

参考文献：

[1] 陈琦, 周佑亮, 黄世强; 超支化聚氨酯的研究进展; 聚氨酯工业（J）; 2009,