一、概念题（15题，45分）
1. 根据碰撞理论, 温度增加反应速率提高的主要原因为: [ A ] A. 活化分子所占的比例增加; B. 碰撞数增加; C. 活化能降低; D. 碰撞频率增加
2. 298.15K, 当H2SO4溶液的浓度从0.01mol/kg增至0.1mol/kg时, 其电导率?和摩尔电导率?m将: [ D ]
B. ?增加, ?m增加; A. ?减小, ?m增加;
D. ?增加, ?m减小 C. ?减小, ?m减小;
3. 下列物质的水溶液, 在一定浓度下,其正离子的迁移数(tB)如下所列, 选用哪一种物质做盐桥, 可使水系双液电池的液体接界电势减至最小. [ C ]
B. NaCl ( t(Na+) = 0.3854); A. BaCl2 ( t(Ba++) = 0.4253);
= 0.5103); D. AgNO3 ( t(Ag+) = 0.4682); C. KNO3 ( t(K+)
4. 电解金属盐的水溶液时，其现象是： （ D ）
A． 还原电势愈正的金属离子愈容易析出； B． 还原电势愈负的金属离子愈容易析出； C． 超电势愈大的金属离子愈容易析出；
D． 还原电势与超电势之和愈正的金属离子愈容易析出。
5. 在相同温度和压力下, 凹面液体的饱和蒸汽压pr与水平面同种液体的饱和蒸汽压p0相比, 有: [ B ]
B. pr < p0 ; C. pr >p0 ; D. 不能确定 A. pr = p0 ;
6. 在简单碰撞理论中, 有效碰撞的定义为 ( 碰撞分子在质心连线上的相对平动能必须超过Ec )。
7. 已知HI的光分解机理为:
HI+h??H+I H+HI?H2+I I+I+M?I2+M
该反应的量子效率?=____2____.
8. 在298K下, 已知A液的表面张力是B液的一半, A的密度是B的两倍, 如果A液的毛细
管上升是1cm, 则用相同的毛细管测定B液, B在毛细管中将会上升 ( 4 )cm. 9. 在电泳实验中, 观察到分散相向阳极移动, 表明胶粒 [ 带负电 ].
10. 界面吉布斯自由能和界面张力的相同点为 [ 量纲和数值相同 ], 不同点为 [ 物理意 义和单位不同 ].
11. 当达到唐南平衡时, 体系中的任一电解质(如NaCl), 其组成离子在膜内的浓度积与膜外的浓度积的关系为 ( 相等 ).
12. 电化学中, 电极反应的速率以 ( 电流密度 ) 表示, 电化学极化是指 ( 电极电位偏离平衡电位 ) 的现象, 极化可分为 ( 欧姆极化, 浓差极化, 电化学极化 )。
13. 某反应的表观活化能为50kJ/mol, 在300K下, 测其速率常数, 若要求k的测量误差在 1.5%以内, 则恒温槽的控温精度要求 [ ?0.2K ]; 其计算式为dT = [ RT2 dk/Ea = 0.015×8.314×3002 / 50000 = 0.2 K]
14. 表面超量?2是指: ( 单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与具有相同质量
溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差 ), 当d?/da2<0时, ?2>0, 此时将发生 ( 正 )吸附; 反之, 当d?/da2>0时, ?2<0, 此时将发生 ( 负 )吸附.
15. 混合等体积的0.08 mol.dm-3KI和0.1 mol.dm-3 AgNO3溶液所得溶胶的胶团结构式为:
({(AgI)m ·nAg+ ·(n-x)NO3- }x+ ·xNO3- ), 胶团电泳方向为 ( 向负极移动 ); 比较
MgSO4, Na2SO4, CaCl2电解质对溶胶的聚沉能力大小循序为:(Na2SO4>MgSO4>CaCl2).
二、(5 分)请在符合 Langmuir 吸附等温式的前提下, 从反应物和产物分子吸附性质，解释下列事实： (1) 氢原子在金表面上复合是二级反应； (2) 氨在钼上分解速率由于N2的吸附而显著降低, 尽管表面被N2所饱和, 但速率不为零。
[答]假设符合 Langmuir 吸附等温式 ? i= bipi/(1 + ∑bkpk)
(1) 氢原子在金表面是弱吸附时, ? H= kHpH 复合速率正比于表面上氢原子的碰撞 r = kH? H2= k pH2 或一气态氢原子与表面上的氢原子的碰撞 r = k ? HpH= k’pH2
(2) 产物 N2在表面上是强吸附, 但吸附系数随着表面覆盖度的增大而减小, 因此当表 面被氮接近充满时, 在尚可利用的表面部分, 氮与氨竞争吸附。
三、(15分) 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲介质(水溶液)中缓慢分解, NO2NH2─→N2O(g)↑＋H2O
实验找到如下规律： (a) 恒温下, 在硝酰胺溶液上部固定体积中, 用测定 N2O 气体的分压 p 来研究分解反 应, 据p ～ t 曲线可得： lg
p?
?k't (1)
p??p
2 (b) 改变缓冲介质, 使在不同的 pH 下进行实验, 作 lg t1～ pH 图，得一直线, 其斜率为 -1, 截距为 lg(0.693/?), 请回答下列问题： (A) 写出该反应的速率公式, 并说明为什么? (B) 有人提出如下两种反应历程： (Ⅰ) NO2NH2
k1N2O(g)＋H2O
k
2+????NO (Ⅱ) NO2NH2＋H3O+???2NH3＋H2O (瞬间达平衡) ?k
?2
NO2NH3+
k3N2O＋H3O+ (决速步)
你认为上述反应历程是否与事实相符, 为什么?
(C) 请你提出认为比较合理的反应历程假设, 并求其速率方程 [答](A) 设 r=k[NO2NH2]m[H+]n, 缓冲介质中[H+]不变。 r=k＇[NO2NH2]m ∵p∞∝[NO2NH2]0, (p∞-p)∝[NO2NH2] 即 lg([NH2NO2]0/[NH2NO2])=k＇t ∴ m=1 lg t1/2=lg(0.693/ k[H+]n )=lg(0.693/ k)+npH n= -1 r=k[NO2NH2][H+]-1
(B) 历程(Ⅰ) 对 [NO2NH2]为一级 对[H+]为零级 历程(Ⅱ) 对[NO2NH2]及[H+]均为一级 故均不符合(A)
(C) 有好几种反应历程与(A)相符 如 NO2NH2NO2NH-＋H+
- NO2NH - ─→N2O + OH H+ + OH - ＝ H2O
四、 (10分)溶液中离子间的反应速率正比于活化络合物的活度， 请推导反应速率常数与离
子强度和离子电荷数间的关系式，设反应式为AZa+BZb?X?Ｐ 。
≠≠≠
[答] K=([X]/[A][B])·(?/?A?B)
≠≠≠
因为 r=(kBT/h) ? [X]=k[A][B]=(kBT/h)K[A][B]( ?A?B ) ----(1)
≠
k=(kBT/h)K( ?A?B ) =k0( ?A?B )
≠
据lg?i=-Azi2I 代入(1)式
k =k0( ?A?B)， lgk =lgk0+lg(?A?B) ----(2) 即得 lgk =lgk0-A(zA2+zB2)
I
五、. (10分)设将某单元酸 (HR) 0.0013 kg 溶于 0.1 dm3的稀盐酸溶液后完全解离，如果将此溶液置于半透膜(?)中，与膜外(?) 298 K，0.1 dm3蒸馏水达到平衡时，测得膜外pH = 3.26，膜电势为 34.9 mV，试计算：(1)膜内溶液的 pH 值；(2)该单元酸的相对分子质量。假定溶液可视作理想溶液。 [答] (1) 根据膜电势公式 △? (?,?) = ? (?) - ? (?)= RT/F×ln[ a(H+,?)/a(H+,?)] 即 pH(?) = pH(?) -△? (?,?) / 0.05916 = 2.67
(2) 根据 pH 值分别求得 H+ 浓度为 [H+](?) = 0.0005488 mol·dm-3 =([Cl-])(?) [H+](?) = 0.002136 mol·dm-3 ∵ ([H+][Cl-])(?) = ([H+][Cl-])(?) ∴[Cl-]?= 1.41×10-4 mol·dm-3 故 HR的摩尔质量 M (HR) = 0.0013/ ([HR]×0.1) = 6.516 kg·mol-1
六、 (15分)有人提出一种将不很纯的铜粉进行提纯的工艺：将不纯的铜粉于酸化的硫酸铜溶液中反应：
Cu2++ Cu(s)?2Cu+
过滤后，溶液中的Cu+可歧化得到纯铜粉，已知，298 K，p?下：
Cu2++ e? ?Cu+ Cu++ e? ?Cu(s)
E1??= 0.02 V
E2??= - 0.57 V
，如果使一种含铜量为3 kg·m-3（以CuSO4形式存在）的溶液通过一个装有铜粉的反应器（25℃）
假设反应已达到平衡，计算溶液流出反应器时Cu2+,Cu+和总的铜的浓度。
[答] 反应前Cu2+浓度为：3/63.55 mol·kg-1= 0.0472 mol·kg-1
经铜粉处理并平衡后，设反应量为 x，即铜的总浓度为 2x。 E(Cu+|Cu)=E(Cu2+|Cu+)
即E2?(Cu+|Cu)+0.0591lg[Cu+]= E1?(Cu2+|Cu+)+0.0591lg{[Cu2+]/[Cu+]} 已知E2?(Cu+|Cu) –E1?(Cu2+|Cu+)= -0.59 V
故lg{[Cu2+]/[Cu+]2}= -0.59/0.0591= - 9.98 即Cu2+几乎全部变为Cu+，x ≈0.0472 mol·kg-1=[Cu+]
[Cu2+]=9.3×10-13 mol·kg-1
故溶液中铜的总浓度为: 2x= 0.0944 mol·kg-1
武汉大学化学与分子科学学院
物理化学(下) 期末考试试卷
学院： 专业： 一、概念题（15题，45分）
1. 根据碰撞理论, 温度增加反应速率提高的主要原因为：[ ] A. 活化分子所占的比例增加; B. 碰撞数增加; C. 活化能降低;
D. 碰撞频率增加。
学号： 姓名：
2. 298.15K, 当H2SO4溶液的浓度从0.01mol/kg增至0.1mol/kg时, 其电导率?和摩尔电导率?m将: [ ] A. ?减小, ?m增加; C. ?减小, ?m减小;
B. ?增加, ?m增加; D. ?增加, ?m减小。
3. 下列物质的水溶液, 在一定浓度下,其正离子的迁移数(tB)如下所列, 选用哪一种物质做盐桥, 可使水系双液电池的液体接界电势减至最小。 [ ] A. BaCl2 ( t(Ba++) = 0.4253);
B. NaCl ( t(Na+) = 0.3854);
C. KNO3 ( t(K+) = 0.5103); D. AgNO3 ( t(Ag+) = 0.4682); 4. 电解金属盐的水溶液时，其现象是： [ ]
A． 还原电势愈正的金属离子愈容易析出； B． 还原电势愈负的金属离子愈容易析出； C． 超电势愈大的金属离子愈容易析出；
D． 还原电势与超电势之和愈正的金属离子愈容易析出。
5. 在相同温度和压力下, 凹面液体的饱和蒸汽压pr与水平面同种液体的饱和蒸汽压p0相比, 有: [ ] A. pr = p0 ;
B. pr < p0 ; C. pr >p0 ; D. 不能确定。
6. 在简单碰撞理论中, 有效碰撞的定义为 ( ) 。 7. 已知HI的光分解机理为: HI+h??H+I H+HI?H2+I I+I+M?I2+M，则该反应的量子效率?=（________）。
8. 在298K下, 已知A液的表面张力是B液的一半, A的密度是B的两倍, 如果A液的毛细管上升是1cm, 则
用相同的毛细管测定B液, B在毛细管中将会上升 ( )cm.。 9. 在电泳实验中, 观察到分散相向阳极移动, 表明胶粒带（ ）电。
10. 界面吉布斯自由能和界面张力的相同点为 （ ）, 不同点为 （ ）。 11. 当达到唐南平衡时, 体系中的任一电解质(如NaCl), 其组成离子在膜内的浓度积与膜外的浓度积的关系为 ( )。
12. 电化学中, 电极反应的速率以 ( ) 表示, 电化学极化是指 ( ) 的现象, 极化可分为 ( 、 、 )。
13. 某反应的表观活化能为50kJ/mol, 在300K下, 测其速率常数, 若要求k的测量误差在 1.5%以内, 则恒温槽的控温精度要求 [ ]， 其计算式为dT = [ ]。
14. 表面超量?2是指: ( )，
武汉大学 物理化学 期末考试 试题合集(汪存信)
