医用镍钛合金表面微弧氧化膜层的显微结构及耐蚀性
徐吉林1,*，刘福2，罗军明1
【摘 要】摘要：采用由NaAlO2和NaH2PO2组成的电解液，以微弧氧化技术在医用镍钛合金表面制备 Al2O3陶瓷膜层，以减少合金表面Ni含量，并进一步提高其耐腐蚀性能，使其具有良好的生物相容性。随微弧氧化过程中处理时间的延长，试样表面的游动火花由白色逐渐向橙色转变，火花数减少但尺寸增大。所得陶瓷膜层由 γ-Al2O3晶相组成，随着处理时间的延长，γ-Al2O3的结晶度增加，膜层表面粗糙度增大，表面微孔数逐渐减少而孔径增大。经60 min微弧氧化处理后，镍钛合金在Hank’s溶液中的自腐蚀电位比基体高142 mV，自腐蚀电流密度降低了近2个数量级，耐蚀性有了大幅提高。 【期刊名称】电镀与涂饰 【年(卷),期】2011(030)012 【总页数】4
【关键词】医用镍钛合金；微弧氧化；氧化铝膜层；耐蚀性
1 前言
近等原子比的NiTi合金由于具有良好的形状记忆效应、超弹性、耐腐蚀性和生物相容性，在生物医用材料领域有着广阔的应用前景[1]。但是近年来有研究表明，Ni含量占近50%(原子分数)的NiTi合金植入人体后，由于体液对植入体表面腐蚀可造成Ni离子析出而进入人体组织和器官，使人体发生中毒或过敏反应，甚至致癌[2]。为了抑制Ni离子的释放，进一步提高NiTi合金的耐腐蚀性能，表面改性是最为有效的方法。对NiTi合金进行表面改性研究的方法已有大量报道，如热氧化、溶胶–凝胶、激光表面改性、等离子浸没注入和阳极氧化
[3-7]等。这些方法各有优缺点，但都不能很好地满足临床的需求。
近年来，微弧氧化技术在Al、Mg、Ti及其合金的表面改性研究中引起了国内外学者的广泛关注。微弧氧化是将Ti、Mg、Al等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，原位生成陶瓷膜的方法[8]。研究表明，微弧氧化技术可以在形状复杂的钛植入材料表面形成均匀的陶瓷膜层，有效地提高植入材料的耐腐蚀和耐磨性能，且表面粗糙多孔有利于细胞附着、增殖及长入，提高植入体的生物相容性[9]。此外，微弧氧化制备的膜层与基体具有良好的结合力，这是其他改性方法所无法比拟的。随着微弧氧化技术的不断发展，用该法处理的材料种类也增多，不仅仅是阀金属及其合金(如铝基复合材料、镁基复合材料及锆基金属陶瓷[10-12]等)，形成的陶瓷膜层也不仅仅只是消耗基体而得到的基体的氧化物陶瓷膜(如镁合金表面制备氧化钛和钛合金表面制备氧化铝[13-14]等)。
氧化铝具有优良的耐磨、耐腐蚀性能及良好的生物相容性，常用于承重髋和膝关节置换体及牙科植入体。本文通过微弧氧化技术在医用NiTi合金表面制备氧化铝陶瓷膜层，并通过扫描电镜、粗糙度仪、X射线衍射仪和电化学工作站考察了微弧氧化处理时间对微弧氧化膜层表面形貌、粗糙度、相组成及耐腐蚀性能的影响。
2 实验
2. 1 材料及设备
以商业医用10 mm × 10 mm × 1 mm的50.8%Ni–Ti合金(Ni的原子分数为50.8%)作阳极，不锈钢内衬作阴极。试验采用双向脉冲微弧氧化装置，主要由
高压脉冲电源(哈工大中俄中心研制)、自制不锈钢电解槽、搅拌系统(金坛市华城高尔实验仪器厂)和循环水冷却系统组成。 2. 2 试样制备
基体经800#砂纸打磨后，分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min，干燥后放入电解液中进行微弧氧化处理。电解液由蒸馏水配制，含NaAlO2 0.015 mol/L和NaH2PO2 0.15 mol/L，在微弧氧化处理过程中电解液温度始终保持在35 °C以下，处理时间为2 ～ 60 min。微弧氧化过程采用恒压控制模式，工作电压400 V，工作频率60 Hz。 2. 3 性能测试
在微弧氧化过程中，采用NIKON D300专业数码相机(日本尼康)拍摄不同时间段的火花形态。将处理后的试样用自来水冲洗，再在PS-10超声清洗机(深圳洁康洗净电器有限公司)中清洗10 min，以去除膜层表面污染物，自然干燥后进行后续测试。采用S-4800扫描电镜(SEM，日立公司)观察不同工作电压下所得膜层的表面形貌。采用JB-4C表面粗糙度仪(广州市广精精密仪器有限公司)进行表面粗糙度 Ra测试。采用D/max-2500薄膜X射线衍射仪(Rigaku公司)对试样进行物相分析。用CHI604电化学工作站(上海辰华)对处理前后的试样在Hank’s溶液中进行动电位极化扫描，评价其耐腐蚀性能。电极体系为典型的三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂片为辅助电极，测试试样(10 mm × 10 mm)为工作电极，扫速0.167 mV/s。Hank’s溶液的组成为：NaCl 8 g/L，KCl 0.4 g/L，MgSO4?7H2O、KH2PO4、Na2HPO4?2H2O各0.06 g/L，NaHCO3 0.35 g/L，葡萄糖1 g/L，MgCl2?6H2O 0.1 g/L， CaCl2 0.14 g/L。
医用镍钛合金表面微弧氧化膜层的显微结构及耐蚀性
