第九章 设计实例
设计实例一
《年产11000t顺丁橡胶聚合车间工艺设计》
设 计 说 明 书
一、概述
（一）设计原则 ⒈设计依据
依据有关部门下达的设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，资源评价报告的批文，技术引进报告的批文，技术引进合同，设计合同，其它文件等。
对于毕业设计而言，学生的设计依据就是专业教师下达的设计任务书。 ⒉车间概况
该车间设计生产规模为年产11000t顺丁橡胶。
主要原料：单体——丁二烯；溶剂——溶剂油；引发剂——环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂——乙醇；防老剂——2.6-二叔丁基对甲苯酚（简称2.6.4）。
其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品——顺丁橡胶。
⒊工艺路线的确定 ⑴聚合方法的确定
根据产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反应机理中选择出配位聚合，同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、
232 / 67
操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。该工艺路线包括了如反应活性中心的形成过程；特殊引发剂组分的安全防护；由于溶剂的存在必然要考虑的回收、循环利用；反应的终止方式；产品防老化处理等特点。操作方式为连续操作。
⑵单体原料路线的确定
通过比较乙炔法、乙醇法、丁烷一步脱氢法、丁烯氧化脱氢法、丁烯催化脱氢法、石油高温裂解回收法等生产方法的优缺点，结合当地情况，因地制宜地选择合适的丁烯氧化脱氢制丁二烯原料路线。
⑶溶剂的选择
各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。
⑷引发剂的选择
从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等，对常用的四大类型引发剂Li系、Ti系、Co系、Ni系进行比较，选择Ni系引发剂，其组份主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以异丁基铝，第三组分为三氟化硼·乙醚络合物。
⑸引发剂活性中心的形成方式 — 陈化方式
陈化是指为了提高引发剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合前事先把引发剂各组分安一定配比，在一定的条件下进行的预混合反应。国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式，即三元陈化、双二元陈化、稀硼单加。通过比较确定最佳方式为稀硼单加。
⒋聚合反应机理及影响反应的因素 ⑴聚合反应机理
丁二烯聚合反应的机理属于连锁聚合反应，遵循配位阴离子的链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应机理。其总反应式为：
n CH2＝CH—CH＝CH2 [ CH2—CH＝CH—CH2]n
233 / 67
⑵影响反应的因素
影响聚合反应的因素主要有引发剂的陈化方式，引发剂配制浓度，引发剂用量、配比，通过几方面进行分析，最后得出比较合适配方为：
镍/丁?2.0?10?5 .?10 铝/丁?10硼/丁?2.0?10 铝/硼? 0.25、醇/铝=6
铝/镍=3～8
④单体浓度
提高单体浓度聚合反应速度增加，有利于提高产量。从传热、搅拌、物料输送等方面综合考虑单体浓度(丁浓)控制范围为10～15％。
⑤温度
聚合温度升高，会使反应速度加快，产物分子量下降，但过高的温度会造成大分子产生支化，影响胶的质量。因此，要严格控制。一般首釜不大于95℃，末釜不大于110℃。
⑥杂质
体系中的杂质主要有乙腈、水分、炔烃和空气中的氧等，这些杂质主要对引发剂的活性、诱导期的长短、体系的稳定性、聚合速度产生影响，因此，要严格控制在一定指标以下。
设计原则中还要考虑主要设备的选型。
?4?4（二）车间组成
该车间主要由聚合工段和后处理工段组成。
聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、粘度等岗位组成。后处理主要由混胶、凝聚、干燥、压块、薄膜、纸袋等岗位组成。
设计范围包括：聚合工段至后处理工段的物料衡算、聚合过程的热量衡算、聚合工段各种设备的选型，物料流程图、带控制点工艺流程图、聚合釜装配图、平面布置图等。
车间设备采用露天与厂房内布置相结合的原则。其中罐区、凝聚采用露天布置，其它全部采用厂房内布置。
234 / 67
（三）生产制度
考虑装置的大修，采用年开工时间为8000h。
全装置主要采用连续操作方式，局部采用间歇操作方式。 全装置采用五班三倒制，每班八小时工作制。
二、原料、产品的物理化学性质及技术指标
（一）原料的物理化学性质及技术指标
生产顺丁橡胶的主要原料：单体：丁二烯；溶剂：溶剂油；引发剂：环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼·乙醚络合物；终止剂：乙醇；防老剂：2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称2.6.4)。 其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源(原料路线确定)、用途等可以查阅《有机化工原料手册》《有机化工原料中间体便览》《有机化学》及有关资料等获得。设计时采用的各种原料质量指标如下：
⒈丁二烯
纯度：?99％；丁烯：?1％；水值：?20mgkg；醛酮总量：20mgkg；二聚物：?50mgkg；乙腈：检不出。
⒉溶剂油(C6油)
组分：C52.1%、C657.8%、C740.1%；馏程：60～90℃；碘值：?0.2g100g；水值：?20mgkg。
⒊环烷酸镍
镍含量：?7～8％；水份：?0.1％；不皂化物： 无 ⒋三异丁基铝
外观浅黄透明；无悬浮物；活性铝含量：?50％。 ⒌三氟化硼乙醚络合物
BF3含量：?46％；沸点：124.5～126℃。
???235 / 67
⒍终止剂
纯度：95％；含水：5％；恒沸点：78.2℃；密度：810Kgm。 ⒎防老剂
熔点：69～71℃；游离甲酚：?0.04％；灰分：?0.03％；油溶性：合格。
3（二）生成物 顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标
顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为分子内结构和分子间结构(聚集态结构)。
⒈顺丁橡胶的结构
H H C C CH2 CH2 CH2 CH2 C C H H 顺式1.4结构
0.86nm 还有反式1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸镍－三异丁基铝－三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含96％～98％的顺式1.4结构，含1％～2％反式1.4结构和1％～2％的1.2结构加成物。这种以顺式1.4结构为主的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。
由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元之间距离大，而使顺式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶，其熔点也低(顺式1.4含量为98.5％的产物，熔点为0℃)，因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。相反，反式结构产物易结晶。故此，前者是高弹性体，后者无弹性。
⒉顺丁橡胶的性能
通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。
236 / 67
橡胶聚合车间工艺设计实例
