2,4,6-三硝基氯苯合成工艺研究
赵林秀1，冯兆金1，赵勤2，张伟鹏1，吴东格1，贾晓田1，蒋代跃1，王建龙1
【摘 要】摘 要：2,4,6-三硝基氯苯是一种重要的医药和化工中间体，也是合成新型耐热炸药的重要原料。以2,4-二硝基氯苯为原料，浓硫酸与发烟硝酸体系为硝化试剂制备得到 2,4,6-三硝基氯苯，并利用红外(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)等对产物进行了表征。研究了物料配比、反应温度、时间对硝化反应收率的影响，确定了优化的工艺条件：n(发烟硝酸)∶n(2,4-二硝基氯苯)=4.76∶1，n(浓硫酸)∶n(发烟硝酸)=4.0∶1，反应温度为130 ℃，反应时间为7 h时，2,4,6-三硝基氯苯收率可达到84.4%，熔点为82.8 ℃，液相色谱分析纯度为93.4%。 【期刊名称】应用化工 【年(卷),期】2016(045)009 【总页数】4
【关键词】2,4,6-三硝基氯苯；2,4-二硝基氯苯；硝化；工艺优化
硝基氯苯类化合物是生产染料、农药、炸药、橡胶助剂及工程塑料等的重要中间体，也是一种重要的化工原料，具有十分广泛的用途[1-2]。由于受到苯环上三个硝基的影响，2,4,6-三硝基氯苯苯环上的氯原子变得非常活泼，很容易发生亲核取代反应，且能与卤代芳烃发生Ullman反应，可以作为羰基分析试剂2,4,6-三硝基苯肼的主要原料[3]，也可以作为N-(2-苦胺基乙基)单氮杂冠醚的原料[4]。2,4,6-三硝基氯苯中含有丰富的硝基和活泼的氯原子，以2,4,6-三硝基氯苯为原料可以合成2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)[5-6]、
2,2′,4,4′,6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB)[7]、4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)[8]和3-苦胺基-1,2,4-三唑[9]等一系列耐热含能材料。这些耐热含能材料的出现弥补了常规含能材料在高温高压下不够稳定的缺陷，极大的促进了我国能源以及航空事业的发展[10]。但由于2,4,6-三硝基氯苯生产成本高，后处理复杂且对环境污染较严重等缺点，限制其应用领域的拓展。目前，文献报道的2,4,6-三硝基氯苯多以氯苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯为原料通过硝化反应得到，选用硝酸-发烟硫酸、硝酸盐-发烟硫酸体系作为硝化试剂。Smaili等[11]以氯苯为原料，用硝酸-发烟硫酸作为硝化剂来制备得到2,4,6-三硝基氯苯，此方法体系中的SO3不易除去，后期处理困难，且产率较低。陈天云[12]、李永强等[13]以2,4-二硝基氯苯作为原料，采用硝酸钾-发烟硫酸体系作为硝化剂，制备2,4,6-三硝基氯苯，产率分别为86%，72%，但反应过程中反应温度不易控制，易出现“飞温”现象。
本文以2,4-二硝基氯苯为原料，采用发烟硝酸-浓硫酸体系作为硝化剂来制备2,4,6-三硝基氯苯，克服了发烟硫酸后处理过程中SO3不易除去，废酸回收困难及废液污染环境等问题，且反应过程温和、易于控制，产品后处理简便，有利于实现工业化生产。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
2,4-二硝基氯苯、发烟硝酸(98%)均为工业品；浓硫酸(98%)、乙酸乙酯、石油醚均为分析纯；甲醇，色谱纯；超纯水。
FTIR-8400傅里叶红外光谱仪；B-540数字显示熔点仪；S312恒速搅拌器；HH-1恒温油浴锅；ZK-82A真空干燥箱；SHZ-CA型循环水式多用真空泵。
1.2 混酸配制
取一定量的发烟硝酸于烧杯中，快速搅拌下缓慢加入一定比例的浓硫酸(用冰水浴控制温度不超过30 ℃)。 1.3 2,4,6-三硝基氯苯的合成
将配好的混酸转移到250 mL四口烧瓶中，装好加热、搅拌、冷凝装置，50 ℃保温30 min，加入10 g的2,4-二硝基氯苯，油浴温度升至130 ℃反应7 h。反应过程中，定时取样进行薄层色谱追踪分析。反应结束后，将反应液冷却至30 ℃，快速搅拌下将其缓慢倒入碎冰中使产物充分析出，抽滤，蒸馏水洗涤多次，干燥即得到2,4,6-三硝基氯苯，m.p.82.8 ℃(81～83 ℃ [14])，纯度93.4%。1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ 9.308(s，2H)；MS(ESI，m/z): 247[M-H]，109[M-H-3NO2]，74[M-H-3NO2-Cl]；。 1.4 产品纯度分析方法
高效液相色谱分析：色谱柱：Hypersil OD52 C18柱，4.6 mm×250 mm；流动相甲醇∶水=60∶40，吸收波长254 nm，进样量10 μL，流速1 mL/min。用色谱纯甲醇配制0.5‰浓度的产物溶液，静置1 h后待测。
2 结果与讨论
2.1 实验原理及硝化剂的选择
由2,4-二硝基氯苯硝化制备2,4,6-三硝基氯苯的反应属于芳环上的亲电取代反应，2,4-二硝基氯苯中已有一个氯原子和两个硝基基团，且三者都是吸电子基团，对苯环形成了钝化，且对6位的亲电取代形成了较大的位阻，使得6位的取代难以进行，需要很强的硝化剂才能进行。因此，如何选择硝化剂以及提高反应体系中NO2+的浓度是实现上述反应的关键。
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