p??p? ????1?x??x?T(3) 将上式积分，得
px?p0(1?x)
其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂,g'1??1?g1?T,P??RTln(1?x)
??x?x1??1?
?g?v? (2)由?p
??g1'???g1?RT??x?????????p????p???p?(1?x)????T???RT(1?x)??x????p?? ??T?v'?v???x????p??；v’—蒸汽相摩尔热容 ??T v—凝聚相摩尔热容 故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入 (3)积分(2)式得拉乌定律
习题4.10n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0, 当发生化学变化，?3A3p??p? ? ?????x1?x??T??4A4??1A1??2A2?0；
并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为
??证：未发生化学变化时，有
Ve?V0?1??2?V0?3??4??1??2
pV0?(n0?1?n0?2)RT （4.10.1）
当发生化学变化时，原来有n0v1 mol 的气体A1，反应了n0v1ε mol，未反应(1-ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气
体A2，反应了εn0v2 mol，未反应(1-ε) n0v2 mol, 生成εn0v3 mol A3和εn0v4 mol A4，有
pVe?[(1-?) n0?1 ?(1-?)n0?2? ?n0?3??n0?4]RT (4.10.2)
由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得
Ve(1-?) n0?1 ?(1-?)n0?2? ?n0?3??n0?4?V0n0?1 ?n0?2Ve?V0?1??2?V0?3??4??1??2
(4.10.3)
解(4.10.3)式得
??习题4.11根据第三定律证明，在T→0时。表面张力系数与温度无关。即
d??0。 dT证：表面膜系统，
??F???F?F??SdT??dA ?????S ; ????
?T?A??A??T??S???????????;而实际上???A?T??T?AT→0时，根据热力学第三定律；
与A无关，即?d???S????dT??A?T
lim??S?T?0T?0
于是得：
d???S??????0；原式得证。 dT??A?T习题4.12试根据第三定律证明，在T→0时，一级相变两平衡曲线的斜率
dpdT为零。
证：
dp?S?dT?V；T→0；??dp???S????0 ??dT?V??T?0??T?0lim??S?T?0T?0；原式得证。
习题4.14设在压强p下，物质的熔点为T0, 相变潜热为L，固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为Cp’ . 试求液体的绝对熵表达式。
解： 为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。
p
液相 A B C 固相
T0 T T0①A→B,等压过程：?SA?B??0CpdTT
②B点相变过程.
?SB相变?LT0T③B→C,等压过程：?SB?CT0?T0?Cp'dTT
于是S?S(0)???S??0CpdTTTCp'dTL???T0T0T
习题4.15试根据第三定律讨论图4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H=0 和H=Hi时的S-T曲线。
解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T→0；S(0)=0;且T→0，
??S????0； ??x?T即0K附近，S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
第五章 不可逆过程热力学简介
习题5.3带有小孔的隔板将容器分为两半，容器与外界隔绝，其中盛有理想气体，两侧气体存在小的温差ΔT和压强差Δp而各自处于局域平衡。以Jn?dndU和Ju?dtdt
表示单位时间内通过小孔从一侧转移到
另一侧的气体的物质的量和内能。试导出熵产生率公式，从而确定相应的动力。 解：根据热力学基本方程
Tds?dU???idnii 得
dnds1dU1????iidtTdtTidt
设温度为T+ΔT的一侧熵为s1; 温度为T的一侧熵为s2, 则
ds11dU????dn ??dtT??TdtT??Tdtds21dU??dn??? dtTdtTdt因为 所以
dU?dU??0; dn?dn??0 dU???dU; dn???dn，
ds21dU?dn??? 熵产生率 dtTdtTdtdisds1ds2??dtdtdt=
1dU????dn1dU?dn ???T??TdtT??TdtTdtTdt1?dU???????dn?1??????
T??TTdtT??TT?dt????1??????Jn??? ?T??T?
=?=Ju??相应的动力
?T?1??????T?T??Xu??????2, Xn??????TT2?T??T?
第六章 近独立粒子的最概然分布
习题6.2 试证明，对子一维自由粒子，再长度L内，在?到?子态数为：
?d?的能量范围内，量
2L?m?2D(?)d????d?h?2??证：一维自由粒子，Px附近的量子态为
1
PPdP12?LdPx dn?dPx；??x?d??xx??2m??dPx??2mmmmh于是。D2???d???Lh2?d? m
?L2??2L2??而 ±Px对应同一能量?，于是：D????2???hm??hm??习题6.3试证明，对于二维自由粒子，在长度L2内，在?到?量子态数为
?d?的能量范围内，
2?L2D???d??2md?
h证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数。
dn?SSdPdP?PdPd? (s－面积) xyh2h2P2因??只与P有关（P>0）,故对?积分可得：
2m
2?S2?S?P2?2?mS?D???d??2PdP?2?，m?d? 2?2mhhh???2?mS (s=L2) 2h?D????习题6.4在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为?量范围内能量范围内三维粒子的量子态数。 解：dn??cp。试求在体积V内，在?到??d?的能
VV2dpdpdp?psin?dpd?d? xyzh3h3由于??cp只与p有关，与?、?无关，于是
V24?V24?V?2D(?)d????3psin?dpd?d??3pdp?hh(hc)300以上已经代入了
2??
??cp?d??cdp
于是，
4?V?2D(?)?(hc)3习题6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N’.粒子间的相互作用很弱，可 看作是近独立的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明， 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：al??le?????l和al?????le?????l。其中?l和
?l?是两种粒子的能级，?l和?l?是能级简并度。
证： 粒子A能级，粒子数分布：?l——{al}——简并度?l 粒子B能级，粒子数分布：?l——{a’l}——简并度?l 由?????1??2 ln??ln?1?ln?2
即使?最大，?1
?ln?1?， ?2?ln?2?达到最大。
?al??le?????l
???al??le???????l? （注：?al与?al在此情况下独立）
讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明
……
?al??ln????l?a????????l??a????a??????a???a?ln??a???al??0??????lllllll?????????l? 同一?0，原题得证。这也是满足热平衡的要求。
第七章 玻耳兹曼统计
习题7.1根据公式P???all??l?V证明，对于非相对论粒子：
p212??2222s??()(nx?ny?nz)，nx,ny,nz=0，±1，±2，…
2m2mL
热力学与统计物理答案
