第二章 化学热力学初步
思考题
1．状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的 始态与终态 有关；与 过程 无关。在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是 U、S、G、T、p、V 。在上述状态函数中，属于广度性质的是 U、H、S、G、V，属于强度性质的是 T 、p 。
2．下列说法是否正确： ⑴状态函数都具有加和性。
⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。
⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。
⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。
⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。 2．⑴错误。强度状态函数如T、p就不具有加和性。
⑵错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。
⑶错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。
⑷错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为△S不受温度影响。 ⑸错误。从公式△G =△H－T△S可见，△G受温度影响很大。
3．标准状况与标准态有何不同？
3．标准状态是指0℃，1atm。标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。
4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。
4．这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。
5．判断下列各说法是否正确：
⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。
⑵甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。 ⑶物体的温度越高，则所含热量越多。 ⑷热是一种传递中的能量。 ⑸同一体系：
①同一状态可能有多个热力学能值。 ②不同状态可能有相同的热力学能值。
5．⑴错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。 ⑵错误。原因同⑴，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。 ⑶错误。原因同⑴。 ⑷正确。
⑸①错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。
②正确。对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。
6.分辨如下概念的物理意义： ⑴封闭系统和孤立系统。 ⑵功、热和能。 ⑶热力学能和焓。
⑷生成焓、燃烧焓和反应焓。 ⑸过程的自发性和可逆性。
6．⑴主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。 ⑵功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。
⑶热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。
⑷都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。
⑸自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。
7．一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径Ⅰ完成时放热200 J，环境对体系做功50 J；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100 J，则W值为 －250J；沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40 J，则Q值为－110J 。
8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。 ⑴碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)的反应焓。 ⑵单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。 8．⑴错误。反应物不是指定单质。
⑵错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。
9．遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？
9．热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包括上。
–○–○
10．为什么单质的Sm(T)不为零？如何理解物质的Sm(T)是“绝对值”，而物质的△fH?m
和△fG?m为相对值？
10．只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故–○
Sm(T)不为零。
11．比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=pO）： ⑴1molO2(200kPa) ＜ 1molO2(100kPa) ⑵1molH2O(s,273K) ＜ 1molH2O(l,273K) ⑶1gHe ＜ 1molHe
⑷1molNaCl ＜ 1molNa2SO4
12．对于反应2C(s)+O2(g)====2CO(g)，反应的自由能变化(Δr Gθm)与温度(T)的关系为：
ΔrGθm∕J·mol-1 = －232 600 －168 T/K
由此可以说，随反应温度的升高，ΔrGθm更负，反应会更彻底。这种说法是否正确？为什么？
12．正确。ΔrGθm∕J·mol-1 =－232 600 －168 T/K =－RTlnKO
T增加，ΔrGθm更负，KO越大，反应越完全。 13．在298.15K及标准态下，以下两个化学反应： ⑴H2O(l)+1/2O2(g)→H2O2(l), (ΔrGθm)1=105.3kJ·mol-1＞0 ⑵Zn(s) +1/2O2(g)→ZnO(s), (ΔrGθm)2=-318.3kJ·mol-1＜0 可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：
Zn(s) + H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+ H2O2(l)
不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K下能否自发进行？为什么？ 13．反应Zn(s) + H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+ H2O2(l)的ΔrGθm为两耦合反应之和 ΔrGθm =ΔrGθm1+ΔrGθm2=105.3－318.3=－212.7 kJ·mol-1＜0 在298.15K下能自发进行。
习题
1．在373K时，水的蒸发热为40.58 kJ·mol-1。计算在1.0×105 Pa，373K下， 1 mol水气化过程的ΔU和ΔS（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。
0
1．解：Qp=△rHM =40.58 kJ,
W= －P△V≈－△nRT=－1×8.314×373.15×10-3=－3.10kJ △U =Qp+ W =40.58－3.10=37.48kJ
在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGθm=0。
0
ΔrGθm=HM－TΔS
o?rHm40.58?1000ΔS ===108.8 J·mol-1?K-1
T3732. 反应C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其298K的恒压
反应热为-2220 kJ?mol-1，求：
0
⑴反应的△rHM是多少？ ⑵反应的△U是多少？
0
2．解：⑴△rHM =-2220 kJ?mol-1
0 0 0
⑵△U =△rHM + W =△rHM －P△V=△rHM －△nRT=-2220－(3－5) RT =-2220－(－2)×8.314×298×10-3=－2217.52 kJ?mol-1
3．已知CS2（l）在101.3kPa和沸点温度（319.3K）气化时吸热352J·g-1，求 1 mol CS2（l）在沸点温度气化过程的ΔH和ΔU，ΔS。 0
3．解：Qp=△rHM =352×76×10-3=26.752 kJ,
W= －P△V≈－△nRT=－1×8.314×319.3×10-3=－2.655kJ △U =Qp+ W =26.752－2.655=24.097kJ
在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGθm=0。
0
ΔrGθm=HM－TΔS
o?rHm26.752?1000ΔS ===83.78 J·mol-1?K-1
T319.34．制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生
C (s) + H2O (g) === CO (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) === CO2 (g) + H2 (g)
将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸气可忽略不计）。若C有95% 转化为CO，5% 转化为CO2，则1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）？已知
CO（g） CO2（g） H2O（g）
?ΔfHm kJ?mol-1 -110.5 -393.5 -241.8
4．解：由C (s) + H2O (g) === CO (g) + H2 (g)，第一步反应产生的CO (g) 和H2 (g)为1：1， 反应产率为95%，可认为生成CO (g) 和H2 (g)各为0.95/2体积。
C有5% 转化为CO2，C (s) + 2H2O (g) === CO2 (g) + 2H2 (g)，可认为生成CO2 (g) 和H2 (g)各为0.05/2体积。
这样，各气体体积比，CO：H2：CO2 =0.475：0.5：0.025
pV(CO)101.32?103?0.475?10?3n(CO)===0.0194 mol
8.314?298RT
无机化学(周祖新)习题解答-第二章
