习兴趣。
三．思考题参考答案
1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种
物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。
（1）A?B?C （2）2A?B?2C （3）A?2B?C?2D （4）2Cl?M?Cl2?M
答：化学反应速率的定义式为r?1dcB，用参与反应的任意?Bdt一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以
（1）r1??d[A]d[B]d[C]??? r1?k1[A] [B] d td td t1d[A]d[B]1d[C]??? r2?k2[A]2 [B]
2d td t2d td[A]1d[B]d[C]1d[D] r3?k3[A] [B]2 ????d t2d td t2d t （2）r2?? （3）r3?? （4）r4??1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M] r4?k4[Cl]2 [M] ????2d td td td t2．某化学反应的计量方程为A?B?C，能认为这是二级反应吗 答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。
基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。
3．化学反应的计量方程为AB3?A?3B，这样的反应是否可能为基元反应
答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4．零级反应是否是基元反应
答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反
应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，
NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特
征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于物起始浓度），则该反应是几级反应
答：已知t?
c0
，即c0?kt，当反应进行完全时，x?c0?kt，这是零k
c0（c0为反应k级反应的特征，所以该反应为零级反应。
6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应
答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)?I2(g)?2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。
7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和%所需时间t12∶t34∶t78之比各为何值
答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为
t12∶t34∶t78?1∶2∶3
对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为
1?11??n?1??kt ?n?1n?1?a???a?x??对二级反应，n?2，当反应物消耗50%时，x?a，t?t12；消耗75%时，x?a，t?t34；消耗%时，x?a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得
t34∶t78?1∶∶37 t12∶123478同理，对三级反应，用相同的方法，可得
t12∶t34∶t78?1∶∶521
8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因
答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：
(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。 (2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。
(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。
a,1a,29．已知平行反应A?????B和A?????C，且Ea,1?Ea,2，为提高
k1,Ek2,EB的产量，应采取什么措施
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降
答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M
答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第7章
