天然气制备合成气

天然气制备合成气

天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。

目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。

蒸气转化法

蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主反应为：

CH4?H2O?CO?3H2，?H?298?206KJ/mol

该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。

甲烷水蒸气转化反应和化学平衡

甲烷水蒸气转化过程的主要反应有：

CH4?H2O?CO?3H2，?H?298?206KJ/mol CH4?2H2O?CO2?4H2，?H?298?165KJ/mol CO?H2O?CO2?H2，?H?298?74.9KJ/mol

可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：

CH4?C?2H2，?H?298?74.9KJ/mol 2CO?C?CO2，?H?298?-172.5KJ/mol CO?H2?C?H2O，?H?298?-131.4KJ/mol

甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳更严重，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸汽会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以对于烃类蒸汽转化过程要特别主要防止析碳，而高温有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳，也不利于还原析碳，却有利于碳被水蒸气所气化，温度越高，水蒸气比例越大，则越有利于消碳；如果气相中H2、CO2分压很大时，均有利于抑制析碳。

由此可见，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。

温度的影响

甲烷与水蒸气反应生成CO和H2吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即

CO和H2的平衡产率高，CH4平衡含量低。一般情况下，当温度提高10℃，甲

烷的平衡含量可降低1%-1.3%，高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当温度高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉淀在催化剂和器壁上。

水碳比的影响

水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸气重整反应，在800℃、2Mpa条件下，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8%将至5%，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。

压力的影响

甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利于平衡，当温度800℃、水碳比4时，压力由2Mpa降低到1Mpa时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。

总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。

甲烷水蒸气转化催化剂

甲烷水蒸气转化，在没有催化剂的情况下反应速率很慢，然而在高温下甲烷会裂解，这样会导致没有工业生产价值，所以必须使用催化剂。催化剂的组成和

结构决定了其催化性能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。甲烷水蒸气转化对催化剂的基本要求是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好。

工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如Al2O3、MgO、CaO、ZIo2、TiO2等。随着工业条件的改变．对载体的耐压、强度也有不同要求。近年来一般使用a?Al2O3作为载体。目前国内外开发的低Ni型天然气蒸汽转化催化剂含NiO 12％，而ICI公司近年来研制的PALL环负载NiO量只有2.7％，其活性与工业转化催化剂相同，可见降低Ni用量还大有潜力。

甲烷水蒸气转化反应动力学

当有催化剂时，反应活性能降低，转化速率显着增大，在700-800℃时已具有工业生产价值。催化剂的活性越高，反应速率越快。对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。

温度

温度升高，反应速率常数k增大，反应速率也增大。

压力

总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外，加压尚可使反应体积减少。

组分

原料的组成由水碳比决定，H2O/CH4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，H2O/CH4过低时，反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物CH4和H2O的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。

转化反应是气固相催化过程，包括内外扩散和催化剂表面上吸附、反应、产物脱附和扩散等多个步骤，每个步骤对整个过程的总速率都有影响，最慢的一步控制了总速率。上述动力学方程式是本征动力学方程式。在工业生产中，反应器内气流速度较快，外扩散影响可以忽略。但为了减少床层阻力，所用催化剂颗粒较大(>2mn)，故内扩散阻力较大，催化剂内表面利用率较低。在500℃左右时，内表面利用率越30%；温度升到800℃时，内表面利用率仅有1%，这是因为温度升高，表面反应速率加快，孔口侧的反应物消耗快，细孔内反应物浓度因内扩散阻力大而随孔长下降迅速，更多内表面没有被利用。所以，在工业生产中的反应