羰基的亲核加成及相关反应
羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和
CO
2。
5.1 羰基的结构
CO
亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。
5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。
v k [ CO ][ CN ]
快
OH + HCN CN + H2O
--
- 慢
-
O
H O
2
-
OH
CN + C O C 快 C + OH CN CN 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的
影响。
化合物 K 原因 CH 3CHO PhCHO p-NO 2C6H4CHO p-CH 3C6H4CHO 酮正向反应的趋势较小（空阻大）
>10 2 10 1.4 10 32 324位阻增大， +C 效应 （ -I, -C ） （+I，+C, +C'） 二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。
H+
C OH C+ OH
碱催化提高亲核试剂的亲核性。
Nu H + OH
活性：
Nu-+ H2O
-
Nu > Nu H
2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。
5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构
1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基
（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I， +C）则使其活性降低。 活泼顺序：
-I，-C）使其亲核
ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO
(+C) (+C, 空阻) ( +C > -I) (+C) -I >
+C
活性极低
（1） - 共轭效应（增加其稳定性） ；（ 2）+C 效应（降低羰基碳的正电性） ；（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高； （ 4）产物的张力大幅增加。
2．立体效应
O
张力增加
O
H> CH3 C H
O >CH3 C CH3 >
OO
O >CH3CH2 C CH2CH3> Ph C Ph
、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。
1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。 2．极性大的分子比极性小的分子亲核性强。
OH>H2O, RO>ROH 。
--
HCN>H 2O（极性与电负性 ）。
3．同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； ----R3C>R2N>RO>F 4．同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 I>Br>Cl >F
5.2.3 亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成
----
R Nu C R' R R'
H+ -
R Nu R
C Nu R' OH
O
50% dl
O
C
H+
R R'
C
OH
Nu
前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物
Nu
50%
ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO
、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守 Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。
50%
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