无机化学-(2)
（4）F-+HSO3-=SO32-+HF 2、解释下列现象
（1）AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？ （2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？
3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number） 一、概念
1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如： [Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-
[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e- →Kr(氪) -36e- [Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-
对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-
又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：
二、常见配体提供电子数的计算
1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。
2
NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如： [Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e- [Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e- [Cr(NO)4] →24+12=36e-
2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。 如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e- [Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-
[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-
3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如：
[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e- [Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e- [V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-
各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：
H 1 烯烃（每个双2 键） 烷基、酰基 1 烯丙基3 （CH2=CH-CH2·） 2 羰基 环戊二烯基5 （C5H5·） 3 亚硝酰 环庚三烯基7 （C7H7·） 6 单齿配体2 苯基 Cl-; PR3等
3
二、16e-和18e-
EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。 V Cr Mn Fe Co Ni 电子23 24 25 26 27 28 数 相差18 价电5 6 7 8 9 10 子数 此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。 三、应用：
练习1: 运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。
ACr(CO)n BMn(CO)n CNi(CO)n DFe2(CO)n
练习2：利用EAN规则完成下列反应： 1Re2O7+CO→ 2Fe(CO)5+NO→ 练习3：填空
（1）根据EAN，下列化学式中正确的是
4
A Fe(CO)3 B Fe(CO)4 C Fe(CO)5 D Fe(CO)6
（2）在[HxCo(CO)4]中，x值为 A 1 B 2 C 3 D 4
（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是
A Mn(CO)4NO B Fe(CO)5 C Cr(CO)6 D Co(CO)4
（4）下列配合物中，有顺磁性的是 A ZnF42- B Ni(CO)4 C Fe(CN)63- D Fe(CN)64-
3—7 配位离解平衡
一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i） 配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：
Ag++2NH3=Ag(NH3)2+
+
其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2是分两步： Ag++NH3=Ag(NH3)+ k1=………… Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+ k2=…………
k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2
另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K不稳=1/K稳
二、配离子溶液中有关离子浓度的计算：
在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意： 1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， 2配体大大过量 例1：在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。 三、配位理解平衡的移动
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