碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

魏 民，孔飞飞，丁越野，刘冬梅

【摘 要】以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理，采用XRD，SEM，BET，NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征，并考察不同浓度碱液处理并负载Co、Mo金属的催化剂对加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛，并可调变分子筛的酸性，提高脱硫效果与烯烃芳构化活性；NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大，经低浓度的NaOH溶液(0.5 molL)处理后，ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%；NaOH溶液浓度为1.0 molL时，ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%，比表面积、孔体积和孔径均下降；采用Na2CO3溶液处理时，在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小，当Na2CO3溶液浓度为4.0 molL时，得到的Co-MoZSM-5催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中，脱硫率高达94.2%，汽油中芳烃体积分数增加20.7百分点。

【期刊名称】石油炼制与化工 【年(卷),期】2015(046)010 【总页数】6

【关键词】ZSM-5分子筛 芳构化 加氢脱硫 Na2CO3 NaOH

降低车用汽油硫含量可以有效降低汽车尾气对环境的污染。加氢脱硫技术包括传统加氢脱硫、选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。传统加氢脱硫技术虽然脱除大量硫化物，但造成的辛烷值损失大，选择性加氢脱硫技术从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发，在大量脱除汽油中含硫化合物的同时，尽量减

少高辛烷值烯烃组分的饱和[1]，选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术是具有工业应用前景的脱硫技术。国外在清洁汽油低硫化方面做了许多工作，如Mobil公司开发的OCTGAIN技术[2]、美国Exxon公司开发的FCC汽油选择性加氢技术SCANfing[3-5]。针对我国FCC汽油的特点，中国石化石油化工科学研究院、中国石化抚顺石油化工研究院分别开发了RSDS技术和OCT-M技术[6]。

近年来分子筛催化剂应用于FCC汽油脱硫反应的研究很多[4-12]。许昀等[13]考察了HY，Hβ，HZSM-5，SAPO-11分子筛催化剂对FCC汽油深度脱硫的影响。碱处理技术[14-15]可以选择性地脱除骨架硅而引入介孔，并可调控分子筛酸性。目前文献报道中所采用的碱主要是NaOH，强碱处理分子筛脱硅具有反应速率快、成孔效率高等优点，但是反应后分子筛的结晶度、酸量及热稳定性差异大[16]， 成孔速率及深度很难控制[17]。用无机碱(CaCO3、Na2CO3)对分子筛进行脱硅处理可以得到具有开放式孔口的介孔结构，且脱硅速率缓慢可控，得到的催化剂更有利于提高特定反应的活性[18-21]。本研究采用不同浓度的Na2CO3与NaOH溶液分别制备多级孔ZSM-5分子筛，比较不同碱处理的ZSM-5分子筛酸性、孔结构，并考察不同碱处理的分子筛对其制得催化剂加氢脱硫和芳构化性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

Na2CO3，NaOH，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；NH4NO3，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司生产；商业ZSM-5，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，南开大学催化剂厂生产；去离

子水，实验室自制。

1.2 微介孔ZSM-5分子筛和催化剂的制备

将n(SiO2)/n(Al2O3)=50的商业ZSM-5分子筛置于马福炉中，升温至550 ℃恒温焙烧4 h。分别取10 g ZSM-5分子筛加入到500 mL一定浓度的NaOH溶液(0.5 mol/L、1.0 mol/L)和Na2CO3溶液(1.0 mol/L、4.0 mol/L)中，在80 ℃恒温水浴中搅拌2 h；搅拌后液浆冷水猝冷，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于120 ℃干燥过夜后，置于马福炉中以3 ℃/min的速率程序升温至550 ℃，恒温焙烧4 h，得到Na型ZSM-5分子筛；Na型ZSM-5在1.0 mol/L NH4NO3溶液中进行离子交换，550 ℃下焙烧2 h，经三焙三交法得到H型ZSM-5分子筛，上述样品记为。

采用等体积分步浸渍法在改性前后的ZSM-5分子筛上分别负载活性组分2% CoO、12% MoO3金属氧化物。每浸渍一种溶液后在室温下静置4 h、干燥12 h、550 ℃下焙烧4 h，从而制得Co-Mo/ZSM-5、Co-Mo/ZSM-5(OH-，0.5)、Co-Mo/ZSM-5(OH-，1.0)、Co-Mo/和Co-Mo/催化剂。 1.3 微介孔ZSM-5分子筛的表征

X射线衍射(XRD)表征采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪，进行样品的物相分析表征，X射线源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA；N2吸附-脱附表征在美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪上进行，以高纯氮为吸附质，测定样品的孔体积、孔径和比表面积；样品形貌由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测；氨程序升温脱附(NH3-TPD)在Micromeritics AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪测得样品的表面酸性。