四川大学张先龙、郭少云综述：多层聚合物复合材料研究进展：组装策略、结构控制及其应用
材料人
2018-11-05
近日，中国四川大学高分子材料工程国家重点实验室，高分子研究所的张先龙和郭少云（通讯）作者等人，回顾了LbL组装的发展历程和最新研究成果。分析了聚合物解决方案中传统LbL组装的局限性。发现了力组装技术的简单和快速的特点，其可广泛用于制备多层聚合物。随着LbL组装策略和机理的出现，其应用领域将进一步扩展。但是目前关于LbL组装的综合评述仍然很少，因此本文综合分析了LbL组装的多层聚合物的形貌调控、结构设计、形成机理、应用范围等方面的研究进展。相关成果以“Progress on the layer-by-layer assembly of multilayered polymer
composites:
strategy,
structural
control and applications”为题发表在Progress in Polymer Science上。
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1、前言
孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然贝壳的特殊多层结构赋予它们独特光学和机械性能。根据自然界中发现的实例可知，多层结构复合材料具有特殊性能。例如，采用天然贝壳设计的生物灵感制备的复合材料，具有较高的刚度和韧性。多层界面可以调节应力分布、应力传递和微裂纹的传播。在过去的几十年中，多层聚合物复合材料的逐层（LbL）组件引起了研究热潮，因为它允许纳米控制样品厚度，且广泛适用于包装、光学膜和涂覆平面和颗粒基材。响应性和功能性的多层聚合物复合材料，可通过适当的材料选择进行设计，应用于界面散热、电磁屏蔽、催化、光学、能量、膜和生物医学。此外，组装技术对多层聚合物复合材料的物理化学性质有很大影响。 2、LbL组装的驱动力
聚合溶液中LbL组装的驱动力 静电力
离子之间的静电力是溶液中LbL组装的最常见驱动力。不同的聚电解质或相反电荷的纳米颗粒，在选择模板上交替沉积，然后将其除去，得到特定厚度的多层膜，如图1（a）所示。静电LbL组件不仅可以精确
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地控制膜的结构和厚度，也可以容易地将功能性物质（例如导电聚合物，光聚合物和生物大分子）引入膜中。到目前为止，许多材料如合成聚电解质，蛋白质和纳米TiO2已经通过静电LbL组装技术，成功地复合到多层聚合物薄膜。通过静电吸附机理在固体基质上构建了基于偶氮染料Chromotrope-2R（CH2R）和聚阳离子聚（烯丙胺盐酸盐）（PAH）的LbL自组装膜。当暴露于pH高于其pKa值的碱性介质时，PAH层开始膨胀。在这种情况下，一些染料分子可能直接占据聚电解质链之间的自由空间。反离子的吸附可能导致PAH完全吸附于CH2R分子的极少的阳性结合位点。
图 1 （a）静电力的逐层器件的薄膜沉积过程的示意图；（b）氢键驱动力的LbL组装；（c）电荷转移驱动力的聚合物溶液中的组装；（d）共价键驱动的LbL组装制备的多层薄膜；（e）主客体驱动力的超分子LbL自组装。
除了静电力之外，还有氢键、电荷转移相互作用力、共价效应和主客体相互作用、卤键、表面张力、毛细作用和碱基对等。这些方法可以用来调控多层膜的表面结构、形貌和功能，极大的丰富了LbL的自组装技术。
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聚合熔体中LbL组装的驱动力 剪切力
与聚合物传统LbL组件的组装方法相比，强制组装是一种新的组装技术，已在聚合物熔体中得到显着发展。在控制多层聚合物复合材料的层次结构和界面形态方面，聚合物熔体中LbL组件的驱动力起着重要作用。其中，施加剪切力场是有效组装多层聚合物复合材料的最佳方法之一。具有特殊挤出模头的新型挤出系统，其层压-倍增元件（LME可以分裂和重新组合聚合物熔体）提供剪切力并控制多层聚合物复合材料的分层结构和形态。如图2所示，当聚合物熔体进入LME时，它们通过隔板均匀地切成左右两部分。其次，这种聚合物熔体流过两个鱼尾通道。最后，这两种聚合物熔体在LME出口的叠加部分垂直熔合。显然，聚合物熔体在两个鱼尾通道中经历了变薄和变宽的过程。类似地，这种变形行为暗示聚合物熔体经历了双轴拉伸过程。当LME的数量增加时，这将导致重复的层压倍增过程，在水平方向上产生增强的剪切力场。因此，该策略也称为微层共挤出。
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图 2 层倍增共挤出系统的示意图：（a，b）单螺杆挤出机; （c）共挤出块; （d）层倍增元素（LMEs）; （e）出口区; （f）滚动和冷却块; （g）挤出物。 温度场驱动
当多层复合材料的形态和结构仅与温度、位置和时间相关时，这种过程被认为是温度场驱动的。早期研究中，利用温度场驱动来控制嵌段共聚物的形态的标志性的转变是微相分离的过渡，换句话说，是无序相和长程有序之间的过渡。通过原位时间分辨的小角度X射线散射，检测在温度降低时，由无序状态形成的有序层状微区。通过透射电子显微镜（TEM），在冷冻的样品上，探索在有序转变期间发生的结构变化，如图3（a）和（b）所示。结果表明，在浅淬火过程中，观察到的有序跃迁是通过成核和生长过程发生的。即使在淬火进入有序状态后，系统仍然处于无序状态一段时间的孵化。之后，层状颗粒在无序状态下成核，并在无序相的富集区域中生长。最后，该系统充满了有序微粒。此外，观察到与无序相共存的层状颗粒具有基本的椭圆形形状。实际上，研究了三嵌段共聚物体系在温度下降时的形态观察。该过程与温度，位置和时间有关，与温度场有关。因此，该部分被定义为温度场驱动。
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[高分子材料] 四川大学张先龙、郭少云综述：多层聚合物复合材料研究进展：组装策略、结构控制及其应用
