12. 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。 答：银量法根据所用指示剂的不同分为使用铬酸钾指示剂的摩尔法, 铬酸钾与银离子生成砖红色沉淀;
-佛尔哈德法使用铁铵矾指示剂, 三价铁与SCN生成血红色配合物; 法扬司法使用吸附指示剂, 吸附指示剂被吸附和不被吸附颜色不同。酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中，溶液的pH值改变时，指示剂的结构发生改变而引起溶液颜色的改变，从而指示滴定的终点。
-13. 用银量法测定下列试样中Cl含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？ （1）BaCl2 （2）NaCl +Na3PO4 （3） FeCl2 （4） NaCl + Na2SO4
2+3-+2+
答：如用摩尔法（1）中Ba与指示剂铬酸钾反应，（2）中PO4与Ag反应生成沉淀，（3）中Fe易生成沉淀，所以选用铁铵矾（佛尔哈德法,强酸性）作指示剂较为合适。（4）可选用K2CrO4作指示剂。
-14. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差：（1）吸取NaCl + H2SO4试液后 马上用摩尔法测定Cl；
-（2）中性溶液中用摩尔法测定Br；
-（3）用摩尔法测定pH≈8.0的KI溶液中的I；
－
（4）用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；
－
（5）用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。
-答：（1）酸度大，会使指示剂溶解，使结果偏高；（2）剧烈振摇防吸附Br则不会引入误差；（3）由
-于沉淀对I的吸附力太强，会使结果偏低；（4）使消耗AgNO3过多，结果偏高；（5）终点时会发生置
--换反应：AgCl + SCN =AgSCN + Cl，会引入误差，使结果偏低。
15. 试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法要求的酸度范围为pH= 6.5～10.5。当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围pH为
＋3-3-2-2-6.5～7.2。在此条件下凡是能够与Ag生成微溶性化合物或配合物的阴离子（如PO4, AsO4, SO3, CO3,
2-2-3+3+4+3+
C2O4, S），都干扰测定。一些高价金属离子（如Fe, Al, Sn, Bi）在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。能和指示剂生成有色物质
2+2++
的离子(Pb,Ba)不能存在。本法只能用来测定卤素，而不能用NaCl标准溶液直接测定Ag。
-－－
16. 为什么用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的几率比测定 Br或I时大？
－－
答：用佛尔哈德法测定 Br或I时，因为AgBr和AgI的溶度积（Ksp）都小于AgSCN的溶度积，不会
－－
发生类似的（AgCl + SCN= AgSCN + Cl）沉淀转化反应。
17. 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？ 答：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；（2）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，因此被滴液浓度不能太稀，应尽量使沉淀的比表面大一些，即沉淀的颗粒要小一些。（3）溶液的浓度不能太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。（4） 避免在强的阳光下进行测定，因卤化银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点的观察。（5）滴定必须在中性，弱碱性或弱的酸性溶
＋
液中进行。这是因为吸附指示剂起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，指示剂的阴离子与H结合，产生酸效应，形成不带电荷的分子而不被吸附。要在适宜的pH范围内进行（见书表7-1）。
18. 试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法的优缺点。
答：重量分析与滴定分析通常用于测定常量组分，滴定分析有时也可用于测定微量组分。滴定分析与重量分析相比较，滴定分析简便，快速，可用于测定很多元素，且有足够的准确度。在较好的情况下，测定的相对误差不大于0.1%。
重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较, 不使用容量器皿。如果分析方法可靠，操作细心, 称量误差一般是很小的. 所以对于常量组分的测定，能得到准确的分析结果，相对误差约≤0.1%。但是，重量分析法操作繁琐，耗时较长，也不适用于微量组分的
16
测定。
第九章 吸光光度法
思考题答案
1. 为社么物质对光发生选择性吸收？
答：由于不同物质的分子结构，原子结构不同而具有不同的量子数和量子化能级,激发态和基态能量差不同, 吸收光的波长不同，所以物质对光产生选择性吸收。
2. 朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？ 答：透光度为透射光与入射光强度之比T = I /I0；吸光度A = －lgT; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示对光透过的程度，一个表示对光的吸收程度，关系为A = －lgT。
3. 摩尔吸收系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在分析化学中κ有何意义？
答：κ（或ε）是吸光物质在一定波长和溶剂中的特征常数，反映该吸光物质的灵敏度。其大小和产生吸收的物质的分子，原子结构，使用的溶剂，显色剂，温度及测定的波长等因素有关。κ值越大，表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强，显色反应越灵敏，在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常以κmax表示；
4. 什么是吸收光谱曲线？什么是标准曲线？它们有何实际意义？利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度T和浓度c为坐标？
答：以A（纵坐标）～λ（横坐标）作图为吸收光谱曲线，用途：①进行定性分析, ②为进行定量分析选择吸收波长, ④判断干扰情况; 以 A（纵坐标）～c（横坐标）作图可得标准曲线, 用于定量分析; 定量分析时不能使用T ～c为坐标 , 因为二者无线性关系.
5. 当研究一种新的显色剂时，必须做哪些实验条件的研究？为什么？
答：包括显色反应（灵敏度、选择性、对比度、稳定性试验）及显色条件（显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间、干扰消除等试验）的选择。为确实保证选用此显色剂能得到一个灵敏度高、重现性好、准确度高的光度法.
6.分光光度计有哪些主要部件？它们各起什么作用？
答：光源：所需波长范围的足够强的连续光谱；单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光；吸收池：盛放吸收试液，透过所需光谱范围的光；检测系统：进行光电转换，给出所需结果（A，T，c）。
7. 测定金属钴中微量锰时在酸性液中用KIO3将锰氧化为高锰酸根离子后进行吸光度的测定。若用高锰酸钾配制标准系列，在测定标准系列及试液的吸光度时应选什么作参比溶液？
2+
答：应选Co溶液作参比，可扣除金属钴的背景吸收。
8. 吸光度的测量条件如何选择？为什么？普通光度法与示差法有何异同？
答：入射光波长一般选择最大吸收时的波长，参比以消除干扰为目的，即“吸收最大，干扰最小”原则；读数范围A在0.1－0.65之间误差较小，A为0.434时最小。普通光度法的参比溶液为空白溶液，而示差法的参比溶液为标准溶液；普通光度法用来测定低含量组分，示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分，且误差比普通光度法小，但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。
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9. 光度分析法误差的主要来源有哪些？如何减免这些误差？试根据误差分类分别加以讨论。
答：单色光的纯度，波长选择，参比溶液选择，吸光度读数范围，吸收池配对，仪器精度，操作等。参考§9—4吸光度测量条件的选择。
10. 常见的电子跃迁有哪几种类型？
*****答：σ σ，n σ ,π π， n π ,d d 等.
11. 在有机化合物的鉴定和结构判断上，紫外－可见吸收光谱提供信息具有什么特点？ 答：主要用来鉴别有机化合物是否具有共扼双键。
十三章 分析化学中的分离和富集方法
思考题答案
3+3+2+2+2+3+2+ 2+
1．如果试液中含有Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Cr、Cu和Zn等离子，加入NH4Cl和氨水缓冲溶液，控制pH为9.0左右，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么形式存在于沉淀中？分离是否完全？
2+ 2+ 2+2+2+2+
答：加入氨性缓冲溶液后， Ca和Mg以游离离子形式，Cu和Zn分别形成Cu(NH3)4、Zn(NH3)4
3+3+2+3+
存在于溶液中；Fe、Al、Mn、Cr等离子分别形成氢氧化物形式存在于沉淀中；分离基本完全。
2．为什么难溶化合物的悬浊液可用来控制溶液的pH值？试以MgO悬浊液为例说明之。 答：MgO在水中具有下列平衡：
2+-MgO + H2O = Mg(OH)2 ≒ Mg + 2OH
2+- 2-2+1/2 [Mg][ OH] = Ksp [ OH] = (Ksp / [Mg] )-2+2+
[ OH]与[Mg]的平方根成反比。当加MgO悬浊液于酸性溶液中，MgO溶解而使[Mg]达一定值时，溶
2+-1
液的pH就为一定的数值。例如[Mg] = 0.1mol·L时，
--111/2 -5-1
[ OH] =（1.8 ×10/0.1）= 1.34 ×10（mol·L）pH ≈ 9.0
2+
而且当[Mg]改变时，pH的改变极其缓慢。一般讲，利用MgO悬浊液可控制溶液pH为8.5～9.5。
3．形成鳌合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点？各举例说明之。
答：形成鳌合物的有机沉淀剂的特点：①常具有下列官能团：-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO3H等，这
+
些官能团中的H可被金属离子置换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团，其具有能与金属离子形成配位键的原子官能团，即在一分子有机沉淀剂中具有不止一个可键合的原子。因而这种沉淀剂能与金属离子形成具有五元环或六元环的鳌合物或内络盐。②这些鳌合物或内络盐不带电荷，含有较多的憎水性基团，因而难溶于水。③所形成鳌合物的溶解性大小及其选择性与沉淀剂本身的结构有关。例
2+
如8-强基喹啉与Mg的作用可表示为：
形成缔合物沉淀所用的有机沉淀剂的特点：①在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子。沉淀剂离子与带不同电荷的金属离子或金属配离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子
而沉淀。②沉淀剂能与何种金属离子形成沉淀决定于沉淀剂分子中的官能团。例如：
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（C6H5）4As + MnO4 = （C6H5）4 As MnO4↓
4．举例说明各种形式共沉淀分离的作用原理，并比较他们的优缺点。 答：利用共沉淀进行分离富集，主要有下列三种情况：
①利用吸附作用进行共沉淀分离：例如微量的稀土离子，用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入2+
Ca，再用草酸作沉淀剂，则利用生成的CaC2O4作载体，可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。
其中所用载体都是表面积很大的非晶型沉淀，由于表面积大，与溶液中微量组分接触机会多，容易吸附；由于非晶型沉淀聚集速度快，因而富集效率高；但选择性不高。
② 利用生成混晶进行共沉淀分离：两种金属离子生成沉淀时，如果他们的晶格相同，就可能生成
2+
混晶而共同析出。例如痕量Ra，可用BaSO4作载体，生成RaSO4-BaSO4的混晶共沉淀而得以富集。
这种方法选择性较好。
2+
③ 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离：该共沉淀富集作用是由于形成固溶体。例如在含有痕量Zn
2-的微酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，则Zn (SCN)4 配阴离子与甲基紫阳离子生成难溶的沉淀，
-
而甲基紫阳离子与SCN离子所生成的化合物也难溶于水，是共沉淀剂，就与前者形成固溶体一起沉淀下来。
该法选择性较好；有利于痕量组分的富集；剩余沉淀剂易灼烧除去，不影响后续分析。
5．分别说明“分配系数”和“分配比”的物理意义。在溶剂萃取分离中为什么须引入“分配比”这一参数？
答：分配系数是指溶质A在两种互不混溶的水和有机溶剂中进行分配过程的平衡常数。分配比是指存在于两相中的溶质的总浓度之比。在萃取分离中引入分配比是由于溶质A在一相或两相中，常常会离解、聚合或与其他组分发生化学反应，情况比较复杂，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。另一方面，分析工作者主要关心的是存在于两相中的溶质的总量，所以要引入分配比。 6．在溶剂萃取分离中萃取剂起什么作用？今欲从HCl溶液中分别萃取下列各种组分，应分别采用何
2+3+3+4+
种萃取剂？（1）Hg；（2）Ga；（3）Al；（4）Th。
答：萃取剂的作用就是使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子。
2+
⑴萃取Hg时，先加入二硫腙使之形成难溶于水的鳌合物，再用四氯化碳萃取。
3+
⑵萃取Ga时，先加入8-羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物，再用氯仿萃取。
3+
⑶萃取Al时，先加入8-羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物，再用氯仿萃取。
4+
⑷萃取Th时，先加入乙酰基丙酮使之形成难溶于水的鳌合物，再用CHCl3、CCl4、苯、或二甲苯萃取。也可用乙酰基丙酮萃取。
7．根据形成内络盐萃取体系的平衡过程，试讨论萃取条件的选择问题。
+-
答：形成内络盐的萃取体系中所用萃取剂如以HR表示,他们与金属离子螯合和萃取过程可简单表示如
+-
下： HR ≒ H + R
萃取剂HR易离解，它与金属离子所形成的螯合物MeRn愈稳定；螯合物的分配系数愈大，而萃取剂的分配系数愈小，则萃取愈容易进行，萃取效率愈高。对于不同的金属离子由于所生成螯合物的稳定性不同，螯合物在两相中的分配系数不同，因而选择和控制适当的萃取条件，包括萃取剂的种类、溶剂的种类、溶液的酸度等，就可使不同的金属离子得以萃取分离。
8．色谱分析法有各种分支，你知道的有哪几种？他们的共同特点是什么？
19
答：色谱分析法主要包括：柱层析、纸层析和薄层层析、气相色谱法、高效液相色谱法。
所有色谱分离法都有如下共同点：① 基本原理相同。分离效率高，都是通过连续的萃取分离（或吸附、解析）实现性质非常相近的物质的分离；② 操作方法相同。均是将样品先置好，然后利用溶剂（展开剂）流动，逐步将样品中各种组分分离开来，最后再用某种分析方法进行检测。 9．试举例说明纸色谱和薄层色谱的作用原理。 答：纸色谱法是一种在滤纸上进行的层析分离法。载体为滤纸，固定相为吸附在纸上的水或其他溶剂，流动相又称展开剂。样品点于原点，展开剂在其上流过，经过一段时间的作用后，样品中的各组分就随展开剂迁移不同的距离。每种组分移动的相对位置用比移植R f 表示。
薄层色谱法固定相为均匀铺展在玻璃板上的吸附剂或为某溶剂所饱和的吸附剂，流动相也可称作展开剂，具体操作同纸色谱法相似。其定性也采用R f 值。因不同板间差异较大，常用标样和样品在同一块板上同时展开来进行定性分析。
10．试举例说明H-型强酸性阳离子交换树脂和OH- 型强碱性阴离子交换树脂的交换作用。如果要在较浓HCl溶液中分离铁离子和铝离子, 应用哪种树脂?这时哪种离子交换在柱上? 哪种离子进入流出液中？
+
答：H-型强酸性阳离子交换树脂与溶液中的其他阳离子例如Na发生的交换反应, 可以简单地表示为：
溶液中的Na进入树脂网状结构中，H则交换进入溶液，树脂就转变为Na型强酸性阳离子交换树脂。由于交换过程是可逆过程，如果以适当浓度的酸溶液处理已经交换的树脂，反应将向反方向进行，树脂又恢复原状，这一过程称为再生或洗脱过程。再生后的树脂经过洗涤又可以再次使用。水合后含有
+- -
季铵基 —N（CH3）3 OH的树脂为强碱性阴离子交换树脂。这些树脂中的 OH能与其他阴离子，例如 - -
Cl发生交换。交换过程和洗脱过程可以表示如下：经交换后则转变为Cl型阳离子交换树脂。
+ +
十四章 定量分析的一般步骤
思考题答案
1. 在进行农业试验时，需要了解微量元素对农作物栽培的影响。某人从试验田中挖一小铲泥土试样，送化验室测定。试问由此式样所得分析结果有无意义。如何采样才正确？
答：该试样所得分析结果毫无意义。在试样的采集和制备过程中，必须保证所得样品具有代表性。这就要求在试样的采集和制备过程中，应注意：
（1）应根据测量对象的不同，采用不同的取样方法，取得足够数量的、能够代表整体水平的样品。取样时，应从原料的不同部位、不同深度分别采样混匀得到“粗样”。
（2）为使所得“粗样”进一步制备成能供测定的分析式样，在样品的制备过程中，需将“粗样”反复粉碎、过筛、缩分，得到足够小量的分析式样。在粉碎过筛时，需将“粗样” 都粉碎至能通过一定筛孔的细小微粒，不可扔掉任何部分。
（3）应确保在整个采样和制备过程中，样品不被玷污。
2. 为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况,某单位于不同地段采集足够量原始试样，混匀后取部分试样送分析室.分析人员用不同方法测定其中有害化学组分的含量.这样做对不对?为什么？ 答：不完全对。仅需采用指定的某种标准分析方法进行分析即可。 3. 怎样溶解下列试样：锡青铜（Cu：80%，Sn：15%，Zn：5%）、高钨钢、纯铝、银币、玻璃（不测硅）、方解石。
答：锡青铜采用盐酸 + H2O2溶解；高钨钢采用王水溶解；纯铝采用NaOH溶解；银币采用硝酸溶解；
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(完整版)分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)
