有 关 聚 酯 的 技 术讲 座
一、 什么是PET(聚酯树脂)？什么是 BOPET?
聚酯树脂是一种高分子聚合物，它是通过化学合成的方法，将低分子的单体在一定的温度、压力和某种催化剂的作用下聚合而成的高分子化合物。所谓高分子是指其分子量相对非常高，例如：水的分子量是18，而聚酯的分子量约在20000左右。那么，又为什么称之为聚酯树脂呢？大家知道，自然界有天然树脂如松香、天然纤维如棉花和天然橡胶。我们人类通过化学合成的方法则可以制得合成树脂（如PET、 PE、PP 、PA 、PS）、合成纤维(涤纶、锦纶、聚丙烯腈）和合成橡胶（硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶），它们通称为三大合成材料。聚酯就是合成树脂中的一种.。
那么，聚酯这个名称是怎么定义的呢？我们先来看看聚酯树脂的分子化学结构式：
从其分子结构式可以看出，在其大分子结构的两端存在两个羟基（－ＯＨ），
中间一个芳环，他们通过酯键（）彼此互相连接而成为一个
长链的大分子。因其大分子的主链中含有酯基，所以取名为聚酯。当然，其全称应该是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其实，聚酯是一个家族，除PET之外，还有PEN、 PBT、 PPT、PETG 等。因为PET的产量最大、应用面最广，它在聚酯家族中最具有代表性，故通常所谓的聚酯实际上就是聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET。
聚酯树脂（俗称聚酯切片）经过干燥、熔融挤出、铸片和双向拉伸定向、牵引、收卷等工艺过程而制得到薄膜，就是双向拉伸聚酯薄膜，简称为BOPET薄膜（BO表示双向定向）。双向拉伸定向的塑料薄膜还有：BOPP、 BOPA、BOPEN等。 二、聚酯树脂的合成路线简介 1）酯交换法（DMT法）
DMT法是以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇先进行酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），再经缩聚反应生成具有一定分子量的PET树脂。
上述酯交换反应是在催化剂醋酸盐存在和加热条件下进行的。乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的甲氧基-OCH3进行酯交换，由原来的对苯二甲酸二甲酯变成了对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，被取代的甲氧基与乙二醇的氢原子结合生成甲醇。该酯交换
反应是可逆反应，生成的甲醇又可与BHET进行酯交换反应，再生成DMT和EG。所以，为使酯交换反应生成BHET，须向反应体系中加入过量的EG，一般EG：DMT（克分子比）=2~2.5：1，同时把生成的甲醇从体系中除去，这样就可抑制可逆反应。由于甲醇的沸点为64.7℃，远低于EG的沸点197℃，而酯交换反应温度为190~210℃，因而体系中甲醇会迅速挥发，从而能使酯交换反应进行到底。
很早以前，由于对苯二甲酸中，存在较多的异构体，当时的提纯技术不过关，所以都采用酯交换法生产聚酯.。. .2） 直接酯化法（PTA法）
PTA法与 DMT法相比，并无本质区别，不同点仅是使用的中间体为PTA(化学名称为纯的对苯二甲酸)，无酯交换反应过程，而是PTA与EG直接进行酯化反应后便生成BHET，然后进行缩聚反应生成PET。(注: 酸与醇类起的化学反应为酯化反应,如下式) 从技术经济方面进行对比的话，PTA法比DMT法有以下几个优点：
（1） PTA法的消耗定额比DMT法省，因为DMT中的甲酯基不是聚酯分子结构中的
有效成分，在酯交换过程中甲酯基会转化成甲醇而析出，故用等量的PTA比用DMT法能多生产PET 15%，中间体费用在PET生产总费用占50%以上，故PET法的成本比DMT法低7~10%。
（2） 所用乙二醇的配比，PTA法少于DMT法，因此，乙二醇的回收系统较小。PTA：
EG一般只需1.16-1.2，而DMT：EG则需1.36-1.4克分子。
（3） PTA法不需甲醇回收工序，因其直接酯化的副产物是水，而DMT法的副产物
是甲醇，需要回收。
（4） PTA法生产控制较稳定，酯化反应速度平缓；DMT法的酯交换反应较难掌握。 （5） PTA法生产系统中无甲醛产生，操作安全。(甲醛是剧毒化学品) （6） PTA法投资较省，比DMT法可节省投资20%左右。
但是PTA法也有某些不足之处:：
①DMT在EG中溶解度比PTA大，物料分散均匀，因缩聚反应是在均相系统中进行的，PET切片质量均一。
②中间体制备方面PTA精制技术比DMT精制技术复杂得多，同时系统中的物料具有严重腐蚀性，因此对设备与管路要求耐腐蚀。
③直接酯化反应中能进行的副反应与酯交换反应时间相同，但程度不同。在酯交换反应中，二缩乙二醇醚(又称二甘醇DEG)的含量不高，而在直接酯
化中DEG的含量常大于1％。
.3）环氧乙烷法(环氧乙烷加成反应法)
环氧乙烷法与上述两种方法的区别是用环氧乙烷代替乙二醇与对苯二甲酸直接加成反应为BHET，再经缩聚反应制得PET。其反应式如下：
PTA与环氧乙烷直接加成反应的特点是；a）此反应是放热反应，反应热须快速排除；b）PTA不溶于EO中，须在激烈搅拌下形成分散状态才有利于加成反应的进行；c）EO/PTA配料比1：4-8（克分子比），配料比高，副产品少，PTA转化率高；d）用EO代替EG，可省去EO水解工序，加成反应产物为单一的BHET，流程短，成本低，不需回收设备。
总之,在上述三种聚酯树脂生产工艺路线中,所用的单体主要是对苯二甲酸和乙二醇，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，或者是对苯二甲酸与环氧乙烷。其中，我们特别要关注的则是直接酯化法的PTA、EG这两种原料单体，因为它们的质量和价格将直接影响到聚酯的质量和价格。, 三、聚酯切片的基本性质
⑴分子量：196×n+66 当n=100，则PET分子量为19000~20000左右
⑵密度：无定型1.33， 结晶取向1.39（结晶度46%，比重法），熔体 1.2（275℃）， ⑶熔融热：11~16卡/克
⑷比热：0.2502+9.40×10-4t（卡/克·℃），（t=20~60℃） 0.3243+5.56×10-4t（卡/克·℃）, （t=270~290℃） ⑸导热系数：3.36×10-4（卡/厘米·秒·℃） ⑹体积膨胀系数：1.6×10-4（t=20~60℃） 3.7×10-4 （t=90~160℃） ⑺玻璃化温度Tg：无定型—67℃ 晶型—81℃ ⑻熔融温度Tm：258~260℃ ⑼软化温度Tf：248℃
⑽结晶温度TC：100—140℃（起始结晶），170—190℃（最大结晶速率） ⑾热降解温度Tb：318℃
⑿低聚物熔点：G（AG）——110℃ G（AG）2——160~170℃
G（AG）3——186~202℃ G（AG）4——220℃
G：乙二醇 AG：对苯二甲酸 ⒀折光指数：1.574（25℃）
⒁吸水率：0.4%（在25℃，RH 65%下放置7天） 四、 薄膜级PET切片的质量指标及影响因素
聚酯树脂最初大量用于生产涤纶化纤，后来才用于生产薄膜和容器等，故聚酯
树脂有纤维级与薄膜级之分。作为薄膜级聚酯切片的质量控制指标为： （1） 特性黏度[η]：它表征PET分子量的大小，它影响薄膜的机械性能。[η]较高时，
熔融黏度也高，流动性则较差，需要较高的挤出温度和挤出功率；当[η]较低，即分子量较低时，熔体黏度则较低，可采用较低的挤出温度，有利于提高生产能力和降低挤出机功率，同时拉膜时结晶速率较快。当要求生产较高强度的薄膜时，宜选用[η]较高的PET树脂。膜级切片的特性黏度一般要求在0.64±0.015。对回收再生切片的[η]，因其经过了第二次熔融再造粒，必然会产生降解，但其特性黏度最低也不得低于0.58。
（2） 熔点Tm：它间接反映PET树脂的质量情况，如DEG含量、分子量分布、低
聚物含量等。熔点低，影响树脂的耐热性能。对于绝缘膜、转移膜、烫金膜等要求耐热性好的薄膜宜选用熔点较高的切片，相应其塑化温度也稍高一些。通常要求Tm=260±1℃。
（3） 端羧基含量（—COOH）：羧基是由于在缩聚过程中大分子链裂解而产生的，
羧基对PET的热稳定性及绝缘性有较大影响，要求羧基含量≤30mg当量/kg。 （4） 二甘醇含量（DEG）：二甘醇是合成聚酯生产中生成的副产物，它对熔点的影
响很大。据报道，当DEG含量达4%时，PET的熔点将从260℃降至250℃，同时还会使PET热氧化降解起始温度下降，热稳定性降低。要求DEG含量≤1.2%。
（5） 色相：色相(色度)表示切片的白度，色相主要影响产品的外观。常用b值来
表示，b值低，颜色趋向白色，b值高，则趋向黄色，一般要求b值≤2。 （6） 水份：PET对水份敏感，在高温下，PET由于水分的存在，极易产生水解。
在加工过程中则会影响予结晶、干燥操作，水分含量高PET切片容易在结晶床中结块且加重干燥操作的负荷，甚至在铸片时产生气泡。要求切片水分含
量在0.4%以下。
（7） 灰分：PET切片的灰分来自催化剂、添加剂和机械杂质，纯PET切片灰分含
量在0.07%。通过灰份的测量可间接估算出母料中添加剂的含量。
（8） 凝聚粒子：凝聚粒子是指切片中大于10μ的非聚合物粒子，以每毫克含有多
少凝聚粒子来计算。凝聚粒子的多少影响过滤性能和薄膜质量，要求凝聚粒子＜4个/毫克。
（9） 分子量分布及低分子物含量：要求聚酯切片的分子量分布比较均匀，不能太
分散，否则将影响加工的稳定性和薄膜厚度的均匀性。要求Ww / Wn =2~2.5，同时要求低分子含量在2%。低聚物（齐聚物）在薄膜生产过程中会造成污染。
（10） 热稳定性：它直接影响到热降解性能，如果聚酯切片的热稳定性差，在加工
过程中和薄膜在长期使用过程中，容易发生降解，使黏度下降，色泽变黄。故对膜级切片要求在聚合过程中加有热稳定剂如磷酸或亚磷酸酯类，以提高PET边废料回收再造粒及薄膜在高温下使用时的热稳定性。热稳定性的测试方法是：在N2气保护下于282℃保持1小时，或者在空气中加热到140℃保持8小时，测其黏度降应≤5%。
五、双向拉伸聚酯薄膜生产设备与工艺
在本章讲解之前，先介绍一下塑料成型的的理论基础知识。 1.高聚物的聚集态
先介绍几种温度的概念。
Tb——脆化温度（brittleness temperature），当T< Tb时，在较小外力作用下，大分子链段发生断裂时的温度。这时，高聚物处于脆性状态，材料失去使用价值。
Tg ——玻璃化温度(glass temperature)，T＞Tb，是高分子材料从玻璃态转化为高弹态时的温度。它是大分子链段将开始运动的起始温度。Tg是高聚物一项重要的物理指标，当高聚物的Tg高于室温的为塑料，当高聚物的Tg低于室温的为橡胶。
Tf——粘流温度（flow temperature），当T> Tg，温度继续升高，高分子材料开始软化，从高弹态转变为粘流态的温度。这时整个大分子链段能自由运动，高聚物呈可流动状态。
Td——分解温度(decompose temperature)，当T> Tf，温度进一步升高，高分子材
BOPET薄膜的生产工艺和应用 - 图文
