丙烯醛的工业生产工艺研究

丙烯醛的工业生产工艺研究

丙烯醛（CH2=CHCHO），常温下是一种无色、易挥发、具有刺激性气味和催泪性质的液体。丙烯醛中的碳碳双键与羰基能够形成共轭效应，使它成为很重要的合成中间体，被广泛应用于1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶等下游产品的合成过程中，还可进一步应用于树脂生产以及其他有机合成过程1。工业生产丙烯醛最主要的方法是丙烯氧化法2。随着世界各国对环境污染的重视，新催化剂的持续开发，工业上开始以丙烷和丙三醇为原料生产丙烯醛。

1.1甲醛乙醛气相缩合法在1942年，Degussa用两性氧化物与二氧化硅的复合氧化物作为催化剂，在320℃条件下，研究了甲醛与乙醛经气相缩合制备丙烯醛的反应3。该法是工业上最早生产丙烯醛的方法，但是存有反应原料转化率低以及产物分离难等缺点。当前该法在工业上已被丙烯氧化法取代。

1.2乙烯醚热解法乙烯醚热解法是利用丙烯醚在540℃下热解合成丙烯醛。该法主要缺点为反应原料来源少，对生产设备的要求高。在工业上已被淘汰4。

1.3丙烯氧化法当前，工业上最主要的生产方法是丙烯氧化法。反应过程丙烯氧化法的反应温度为250～400℃，催化剂主要是以Mo－Bi－X″－X″为基本结构并负载Ni、Co、Mg、Ne、Pb、Cr、Fe、Ce和Al等金属的多组分金属催化剂5。工业生产中，通过对原料气体共混进样提升丙烯醛的收率，单程收率达到85%6。杨斌等在Mo-Bi催化剂中加入La、Ce、Sm或Th元素，以酒石酸锑为锑元素的前驱体，合成了一种新型催化剂，其通式为Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx。该催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛，丙烯醛收率最高时接近93%，且在连续运行

4000h后性能仍保持不变7。Macht等人设计了连续的双床层反应体系，该体系由反应床层A与反应床层B组成，床层温度均在280～420℃，所用的催化剂为一般的Mo、Bi、Fe多组分金属催化剂。原料先通过反应床层A反应，将生成的丙烯醛分离后继续通过反应床层B反应，通

过控制反应床层A的温度θA和反应床层B的温度θB的差值（即θB-θA≤50℃）来保证丙烯催化氧化反应长时间稳定运行。运行时间至少达到6个月，丙烯醛产率≥80%。不过，丙烯主要是通过石油裂解而来，随着石油能源的日益减少，温室气体排放的增加和丙烯用途的扩展，工业上开始采用丙烷代替丙烯制备丙烯醛。

1.4丙烷氧化法丙烷氧化法是以丙烷为原料，首先部分氧化合成丙烯，然后再进一步氧化合成丙烯醛。第2步丙烯氧化合成丙烯醛和传统的丙烯氧化法所用的催化剂基本相同。丙烷部分氧化合成丙烯的反应温度在350～650℃，催化剂分为负载型催化剂和非负载型催化剂2类。其中，负载型催化剂是将Mo或V氧化物负载到多孔的氧化铝、二氧化硅以及二氧化钛载体上，非负载型催化剂主要是中空柱状的多金属氧化物。工业中，丙烷氧化法一般采用多管固定床反应器。Machhammer等人设计了一个已经工业化的丙烷氧化工艺流程，丙烷混合气体首先通过反应区A实行反应生成丙烯，反应温度控制在450～650℃，采用的是以ZrO2、A2O3为载体的含Mo的多金属氧化物催化剂，活性组分中要求包含Cs或K、La或Ce、Pd或Pt。然后进入反应区B实行氧化反应合成丙烯醛，反应温度在320～350℃。采用的是以Mo、Fe、Bi元素为活性组分的金属氧化物催化剂，丙烯醛的最终收率为25%。丙烯醛的主要用途之一是制备丙烯酸，但工业上，丙烷氧化法制得丙烯醛收率不高。所以工业上直接用丙烷氧化法制丙烯酸。这导致了丙烷氧化法制备丙烯醛受到了限制。1.5丙三醇脱水法丙三醇（又称甘油）主要来源于化工生产过中的副产物，但它能够通过加工转化为各种高附加值的精细化学品，比如丙烯醛。丙三醇脱水法是以粗丙三醇水溶液为原料，在催化剂的作用下脱去两分子水制备丙烯醛。其中，丙三醇脱水法的重点在于脱水催化剂的研究上。丙三醇脱水合成丙烯醛的催化剂主要分为3类：金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和杂多酸类催化剂。此外，实验室还研究了将酸改性的蒙脱石用于丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，收率达到近45%。当前，丙三醇脱水制备丙烯醛的技术开始工业化。Paul等将不同类型的杂多酸负载到经过Zr改性的多种介孔二氧化硅上，制备了多种杂多酸负载介孔硅催化剂，用于丙三醇脱水

制备丙烯醛的工业中。其中，温度为275℃时，负载质量分数20%硅钨酸介孔二氧化硅Q10催化剂脱水性能最好，丙烯醛收率达到78%。而且经过97h脱水反应后的催化剂在275℃下能够再生，再生后的催化剂继续实行脱水反应，丙烯醛收率最高能达69%。Devaux等利用浸渍法将磷钨酸负载到二氧化钛上，通过500℃焙烧合成了磷钨酸负载二氧化钛催化剂，用于丙三醇脱水工业制备丙烯醛。催化剂床层反应后，将丙烯醛含量较少的液相层中的重型副产物分离后将液体重新循环再反应，最终丙烯醛的收率达到70"。Dubois利用Fe、P、碱土金属和稀土金属构建了用于丙三醇脱水的催化剂体系，催化剂通式为

FePxM′yM″wOz，其中M′指碱土金属，M″指Pt或Rh。在300℃条件下，丙三醇实行脱水反应，丙烯醛的选择性达到71#。丙三醇脱水制备丙烯醛催化剂存有易结焦，易失活等缺点，导致催化剂不能长时间循环地运行。所以，当前丙三醇脱水制备丙烯醛的研究主要集中在解决催化剂易结焦及易失活的问题上。 2丙烯醛下游产品的开发

2.1合成1,3-丙二醇1,3-丙二醇用于合成聚酯PTT、紫外光固化涂料以及防冻剂24-25。PTT因具有良好的染色性、耐磨性和抗静电性，被应用于纺织产业，而且它的回弹性、耐污性等均优于常见的热塑性聚酯PET。工业上生产PTT的原料为1,3-丙二醇，主要是通过丙烯醛水合加氢制得26。主要包含2步，首先由丙烯醛水合得到3-羟基丙醛，然后再通过加氢制备得到1,3-丙二醇。丙烯醛水合反应采用固定床反应器，反应器内装填活化后的阳离子交换树脂，丙烯醛在阳离子交换树脂的作用下实行水合反应生成3-羟基丙醛27。脱除未反应丙烯醛后，在加氢催化剂下实行加氢合成1,3-丙二醇。常见的丙烯醛加氢的催化剂主要是Raney镍催化剂，以及包含有镍的多元金属合金。其中，脱除未反应的丙烯醛的脱醛工艺的好坏会影响丙烯醛的回收利用率，所以如何提升丙烯醛的回收率是提升丙烯醛合成1,3-丙二醇收率的关键措施之一。唐勇等使用模拟软件AspenPlus对3-羟基丙醛溶液分离回收丙烯醛的脱醛系统实行模拟，并优化了制备工艺。丙烯醛的回收率在脱醛塔理论塔板数为6、分流比为1.2～1.5时达到最佳，丙烯醛回