二苯基乙二酮的制备

由天下分享时间：2024/5/19 2:33:22 加入收藏我要投稿点赞

安息香衍生物二苯乙二酮得合成及表征

一、实验目得:

1．学习安息香氧化制备α—二酮得原理与方法。 2．掌握薄层色谱得原理，薄层板得制作。３．学习薄层色谱法跟踪反应进程。二、实验原理:

(一）薄层色谱得有关知识

薄层色谱法就是以薄层板作为载体,让样品溶液在薄层板上展开而达到分离得目得，故也称为薄层层析.它就是快速分离与定性分析少量物质得一种广泛使用得实验技术,可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程与柱色谱得先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。 1．薄层色谱常用得吸附剂

硅胶与氧化铝就是薄层层析常用得固相吸附剂。化合物极性越大，它在硅胶与氧化铝上得吸附力越强,所以吸附剂均制成活性精细粉末。活化通常就是加热粉末以脱去水分.硅胶就是酸性得，用来分离酸性或中性得化合物。氧化铝有酸性、中性与碱性得,可用于分离极性或非极性得化合物。商用得硅胶与氧化铝薄层板可以买到,这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升得距离越长,化合物得分离效果越好。宽得薄层板也可用于量较大得样品,具有1~2 ｍm厚得大板可用于50～100０ mg样品得分离制备。 2。样品得制备与点样

样品必须溶解在挥发性得有机溶剂中,浓度最好就是１~2 ％。溶剂应具有高得挥发性以便于立即蒸发。丙酮、二氯甲烷与氯仿等就是常用得有机溶剂.分析固体样品时，可将2０~40mg样品溶到２mL得溶剂中。在距薄层板底端约1cm处,用铅笔划一条线，作为起点线.用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液,垂直地轻轻接触到薄层板得起点线上。样品量不能太多,否则易造成斑点过大,互相交叉或拖尾,不能得到很好得分离效果. 3．展开

将选择好得展开剂放在层析缸中,使层析缸内空气饱与,再将点好样品得薄层板放入层析缸中进行展开。使用足够得展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5 ｍm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中,不能进行层析。当展开剂上升到薄层板得前沿（离顶端5~１0mｍ处)或各组分已明显分开时，取出薄层板放平晾干,用铅笔划出前沿得位置后即可显色。根据R ｆ值得不同对各组分进行鉴别。４。显色

展开完毕，取出薄层板，划出前沿线，如果化合物本身有颜色，就可直接观察它得斑点。但就是很多有机物本身无色,可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。另外一种方法就是将薄层板除去溶剂后,放在含有０。5g碘得密闭容器中显色来检查色点,许多化合物都能与碘形成黄棕色斑点。也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。 5．Ｒ f （比移值）得测定

R f (比移值)表示物质移动得相对距离，即展开后样品点到原点得距离与溶剂前沿到原点得距离之比，常用分数表示。R f 值与化合物得结构、薄层板上得吸附剂、展开剂、显色方法与温度等因数有关。但在上述条件固定得情况下,R ｆ值对每一种化合物来说就是一个特定得数值。当两个化合物具有相同得Ｒｆ值时,在未做进一步得分析之前不能确定它们就是不就是同一个化合物。在这种情况下,简单得方法就是使用不同得溶剂或混合溶剂来作进一步得检验。

式中：a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心得距离;ｂ为由点样中心到展开剂前沿得距离. (二)二苯基乙二酮得制备

苯偶酰（Ｂｅｎzｉl，二苯基乙二酮）就是重要得有机合成试剂，通常由安息香氧化而得,能使安息香氧化得试剂很多，常用得氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等.本实验以安息香为原料,利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮,根据所用氧化剂得不同,合成可有多种方法。

方法一：硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为简便,但反应中释放出得二氧化氮会对环境产生污染:

OOHHOOCC方法二: 醋酸铜氧化法。 CCHNO3CH3COOH安息香可以被温与得氧化剂醋酸铜氧化生成α—二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后使用催化量得醋酸铜，反应中产生得亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵,后者在反应条件下分解为氮气与水。改进后得方法在不延长反应时间得情况下可明显节约试剂,且不影响产率及产物纯度。

方法三: 三氯化铁氧化法。

FｅCl３·6H2O 也就是安息香氧化得良好氧化剂,不仅避免了常用得硝酸氧化法中产生有毒得氮得氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全.

OOHC CH+OO2FeCl3C C +2FeCl2+2HCl

简单得薄层层析法虽然不能准确地说明反应混合物中各组分得含量，但就是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应得进程。在反应过程中，通过不断取样进行分析来监测反应得进程有着实际应用得意义。如果反应进行时，不加以监测,为了保证反应完全，往往采取加长反应得时间，这不仅浪费了时间与能源，而且已经得到得产物往往还会进一步发生变化，使收率与产品纯度都较低。三、仪器与试剂

仪器：玻璃板（2、5?7、5cm），三颈烧瓶(１00 mL),回流冷凝管（30ｃm），圆底烧瓶（１00 mL）,油浴锅,磁力搅拌器,紫外灯,显微熔点仪,红外光谱仪

试剂：硅胶 GF2５４,羧甲基纤维素钠（0、5％）,安息香，冰醋酸， 95%乙醇,三氯化铁,二氯甲烷四、实验步骤:

(一)薄层板得制作及活化：每人制两块硅胶板。

1。选用２、5?7、5（ｃm）规格得玻璃板两块,用肥皂水洗净，用蒸馏水淋洗两次后烘干，用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕.

2。称取2g硅胶ＧF254,边搅拌边慢慢加入到盛有６~10ｍL 0、8％ＣＭC清液得烧杯中,不断振摇成均匀得稀糊（在平铺玻璃板上能晃动但不能流动）、

用药匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上，用食指与拇指拿住玻璃板,前后左右振摇、摆动，并不时转动方向，制成薄厚均匀、表面光洁平整、无气泡得薄层板,厚度为0、25～1、0ｍm。涂好后得薄层板在水平位置放置，待薄层发白近干(注意：室温放置必须使玻板干透，否则会出现断裂现象).

或把两块载玻片面对面结合在一起，这样每片只有一面与硅胶糊接触，使薄片浸入硅胶稀糊中，然后慢慢取出，分开二块薄片,将未粘附硅胶糊得那一面水平放在一张清洁得纸上，让其自然阴干。 3．将涂好硅胶并于室温晾干得玻片置于烘箱中逐步升温至 1１0℃活化0、5～1小时，冷后于干燥器内备用.

（二)二苯基乙二酮得合成１。反应

方法一：在 100ｍL 三颈瓶上装有回流冷凝器与温度计,另一颈上用标准磨口塞塞紧.将 6、0g 粗品安息香与３0mＬ冰醋酸及 15mＬ浓硝酸(70％, 比重 1、42）混合均匀。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为 8５~95℃,用薄层层析法监测反应进程,当安息香已全部(或接近全部）转化为二苯基乙二酮后，将反应液冷却并加入１20ｍL 水与１20g 冰得混合物。此时有黄色得二苯基

乙二酮结晶出现。抽滤, 并用少量冰水洗涤结晶固体,干燥后,用甲醇进行重结晶，计算产率。

方法二：在５０ｍL 圆底烧瓶中加入 4、3g（０、02moｌ) 安息香、1２、５mＬ冰醋酸、2ｇ粉状得硝酸钠与 2、5ｍL 2％硫酸铜溶液(１),加入几粒沸石,装上回流冷凝管,在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流１、5h 使反应完全.将反应混合物冷至 50～6０℃，在搅拌下倾入２0mＬ冰水中，析出二苯乙二酮结晶。抽滤, 用冷水充分洗涤，尽量压干, 粗产物干燥后为 3~3、5g。产物已足够纯净可直接用于下一步合成.如要制备纯品,可用 75％得乙醇水溶液重结晶,熔点 9４～96℃.纯二苯乙二酮为黄色晶体，熔点为９5℃.注:2% 硫酸铜可用下述方法制备：溶解２、5g 水合硫酸铜于 1０0mL 10％醋酸水溶液中,充分搅拌后滤去碱性铜盐得沉淀。

方法三：在 100mＬ圆底烧瓶中加入 10mL 冰醋酸,5mL 水，9 、0ｇＦｅＣl３· 6H2O,装上回流冷凝管，加热至沸（以石蜡油为热浴体)持续5min，,用磁力搅拌器搅拌。停止加热，待沸腾平息后,加入２、1g 安息香，继续加热回流４5－6０min,加水3０-５0mL 煮沸后冷却则析出黄色固体，抽滤，并用冷水洗涤固体3次。

注:在合成过程中,回流时可用薄层层析法监测反应进程,每隔1５～20ｍiｎ用毛细管吸取少量反应液，每次约数微升（μL），在７、5*２cm薄层板上点样,左边点标准安息香,右边点反应液，并将薄层板放置使醋酸挥发,用二氯甲烷作展开剂，在紫外灯下观察安息香就是否全部转化为二苯基乙二酮。

本实验选用方法三进行。 2．提纯

用９５％乙醇重结晶(活性炭脱色）,得到淡黄色针状晶体。（三)二苯基乙二酮得表征

1。测定产品得熔点并记录。理论熔点值为95℃。

2.测定产品得红外光谱,并于二苯基乙二酮得一致谱图对比,指出其主要吸收带得归属。思考题

1.已知安息香： λmaｘ=２48nm(ＥtOH）;二苯基乙二酮：λmaｘ=２６０nm(EtOH)，试用此二数据确定用薄层板分离得到得两个点各就是哪一个化合物，并算出各自得Rf 值。哪一个化合物得 Rf 值大一些,为什么？

2．产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体,原料安息香为白色固体。试从原料与产物得结构特点出发说明这种颜色得变化。参考文献

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m、ｐ、

名称

(℃）

210、

苯偶酰

228

1３5—

安息香

212

137

2mm

冷水不溶