第四章 二烯烃和共轭体系
思考题
习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119)
(1) 1,3-戊二烯 CH2=CH解：有2个顺反异构体!
CH2=CHC=CHHCH=CHCH3
CH3CH2=CHHC=C
H
CH3(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯
(2) 2,4,6-辛三烯 CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3 解：有6个顺反异构体!
HC=CCH3HC=CHHHC=CCH3CH3HHHC=CC=CHHHC=CHHHCH3CH3C=CC=CHHHC=CHCH3
(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯
CH3C=CHHHC=CC=CCH3HHHHHHCH3C=CC=CC=CHHHCH3CH3HHHC=CC=CC=CHHHCH3
(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯
习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)
(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√
CH3CH3CH3CH=CHCH=CCH2CH3有???共轭 CH3CH=CCH2CH=CHCH3无???共轭
(2)
(CH3)2C=CHCH2、CH3CH=CHCH2和CH2=CHCH2
稳定性：(CH3)2C=CHCH2＞CH3CH=CHCH26个?-H超共轭3个?-H超共轭＞CH2=CHCH20个?-H超共轭
(3)
(CH3)2CHCHCH=CH2、(CH3)2CCH2CH=CH2和(CH3)2CCH2CH3
稳定性：(CH3)2CHCHCH=CH2＞(CH3)2CCH2CH3＞(CH3)2CCH2CH=CH2有p??共轭无p??共轭给电子性：CH3＞无p??共轭CH=CH2
(4)
CH2CH=CHCH=CH2、CH2CH=CHCH2CH3和CH3CHCH2CH=CH2
稳定性：CH2CH=CHCH=CH2＞有???共轭有p??共轭CH2CH=CHCH2CH3无???共轭有p??共轭＞CH3CHCH2CH=CH2无???共轭无p??共轭
(5) CH3 , (CH3)2CHCH 2 , CH3CHCH2CH3 和 (CH3)3C甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基
(CH2CH=CH)2CH ， CH2=CHCH2 和 CH3CH=CH(6)
5个sp杂化碳共轭 3个sp杂化碳共轭 成单电子不在p轨道上，共轭程度更大共轭程度相对较小不参与共轭22
习题4.3 解释下列事实：(P126)
CH3CH2CH=CHCH3HClCH3CH2CH2CHCH3+Cl(主)CH3CH2CHCH2CH3Cl(次)(1)
稳定性：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3HCl＞CH3CH2CHCH2CH3
CH3CH3CHCHCH3Cl(次)(2)
CH3CH=CCH3CH3CH2CCH3+Cl(主)
CH3稳定性：CH3CH2CCH3＞CH3CH3CHCHCH3
CH3CH=CH2HBr , 过氧化苯甲酰-78 CoCH3CH2CH2Br+CH3CHCH3Br(96%)(4%)CH3CHCH2Br(3)
稳定性：CH3CHCH2Br＞
O机理：PhCOPhCOOOOCPh(过氧化苯甲酰)HBr2PhCOOPhCOOH + BrBr
CH3CH=CH2CH3CHCH2Br+CH3CHCH2Br... ...增多标志着什么？(P130)
习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式
解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；
共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。 一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着该化合物稳定性增加。
习题4.5 写出下列化合物或离子可能的极限结构式，并指出哪个贡献最大。(P130)
(1) CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2... ...
贡献相同，都是最大贡献很小OOCOOCOOOCOO... ...
(2)
贡献相同(3)
CH2CHCCHCH2CHCCHCH2CHCCH
贡献最大CH2CHCCHCH2CHCCH ... ...CH2CHCCH
贡献很小
习题4.6 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。(P130)
(1) CH2=CHCH=CH2xCHCHCH2CH2 (原子核有位移，不符合共振条件)
(2) CH3(3)
CCHxCH2=C=CH2 (原子核有位移，不符合共振条件)
OCH3CCH3OHxCH3C=CH2 (原子核有位移，不符合共振条件)
(4) CH2=CHCH=CHCH2CH2CH=CHCH=CH2
(原子核无位移，只是电子发生转移，符合共振条件)
习题4.7 完成下列反应式，并说明理由。(P132)
oBrCH2=CHCHBrCH2(1) CH=CH2CH=CH2 + Br2- 15 CCS2
(低温下，动力学产物为主要产物，即以1,2-加成为主。)
CH3oCH3BrCH2C=CHCH2Br(2)
CH2=CCH=CH2 + Br220 CCHCl3
(较高温度下，以1,4-加成为主，形成更加稳定的热力学产物。)
(3) CH2=CH较高温度CH=CHCH=CH2 + Br2 CH=CHCH=CHCH2BrBrCH2
(较高温度下，形成更加稳定的热力学产物。而1,6-加成的产物共轭程度更高，更加稳定。)
习题4.8 试判断下列反应的结果，并说明原因。(P134)
Cl(1) CH2=CCH=CH2+ HCl(1mol)CH3CCHCH2+CH3ClCCHCH2
CH3CH3CH3稳定性：CH3CCHCH2＞CH2CCHCH3
CH3CH3CH=CHCH=CH2+ HCl(1mol)1,2-加成CH3(2)
CH3CHCHCHClCH2H
稳定性：CH3CHCHCHCH3＞CH3CH2CHCHCH2
习题4.9 完成下列反应式：(P137)
CH3CH3CHOCHO(1)
CH2=CC=CH2?CH2=CH
?C6H5C6H5CH=CH?CH=CHC6H5?C6H5COOC2H5(2)
C2H5OOCC
COOC2H5CCOOC2H5习题4.10 下列化合物能否作为双烯体进行双烯合成反应？为什么？
(1)
不能! 因为两个双键不共轭。
(2) 不能! 由于环的存在，两个相互共轭的双键难以形成S-顺。
(3) CH2 不能! 两个共轭双键难以形成S-顺，难以形成环状的产物。
《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)解析
