Mg 基储氢材料的进展
一、课题国内外现状
氢能作为一种资源丰富， 能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣 [1] ，随着“氢经济” (以氢为能源而驱动的政治和经济 )时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。
氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济
及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，
在已经探明的储
存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、
安全性好的优势， 比较容易操
作，运行成本较低， 因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起 极大的热潮。其中，由于 Mg 密度小 (1.74 g/cm3)、储氢能力高 (理论上可达到 7.6 氢合金中， Mg 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力 的储氢材料 [2] 。
然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、 温度高及反应动力学 性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将
Mg 基合金与具
有催化活性的添加剂 (过渡金属、过渡金属化合物、 AB 5型储氢合金等 )混合球磨 制备 Mg基合金复合材料是提高 Mg基合金吸 /放氢性能的有效途径之一 。针对上述 Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作：
(1) 镁与单质金属复合
在球磨过程中添加其它单质金属元素， 特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性 能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括 V、 Ti 、Co、Mo 等。
Milanese等 [3] 研究了 Al 、Cu、Fe、Mn 、Mo 、Sn、Ti 、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现 A1 、Cu、Zn 有助于镁的吸放氢，只有 Cu能降低 MgH 2的稳定性，从而使其放氢温度降至 270 ℃。 Kwon 等[4] 球磨 Mgl0%Ni5t5%Ti 混合材料，复
Pd、Fe、 Ni 、
合后其在 300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢， 吸氢时间分别为 5 min和1 h，吸氢量分别为 5.31%(质量分数，下同 )和5.51%。初始吸氢速率从 200 ℃升到 300 ℃时增长较快，但在 350 ℃时开始下降，放氢速率从 200 ℃升到 350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的 Ni 、Fe和 Ti 元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时， Ni 、Fe、Ti 也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷， 这些缺陷可以起到活性基点的作用， 产生裂缝并能降低颗粒粒度。 Varin 等[5] 在镁中添加 0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨 70 h后，MgH 2的粒径只有 11~12 nm，当镍的添加量增加到 2%时，储氢速率明显加快，球磨 15 h，储氢密度就可达到 6.0%以上；与 MgH 2相比，放
氢温度降低了 50 ℃，放氢速度也有所加快， 300 ℃时 17 min放氢量可达 5.0%，与
纯镁的吸放氢相比，其动力学性能得到了较大改善。
添加金属改善镁储氢性能的机理主要有以下几点： 活性金属能在球磨过程中
创造缺陷同时起到活性点的作用， 促进镁的吸放氢； 抑制镁颗粒的团聚； 起到催
化作用，改变反应路径或者促进 H2的扩散及解离过程等。
(2) 镁与化合物复合
金属氧化物能在机械球磨过程中改善
MgH 2的动力学性能。普遍认为是由于
Oelerich等
它们对镁颗粒表面的氢脱离和结合有催化作用，加速了气固相反应。
[6]
将多种金属氧化物 (Sc2O3、TiO 2、V 2O5、Cr2O3、Mn 2O3、 Fe3O4、CuO、Al 2O3、
SiO2)与 MgH2 混合球磨后发现，除 SiO2外其余氧化物均能不同程度地改善其吸放氢性能，其中添加 Cr2O3时吸氢速率最快，而添加 V 2O5和Fe3O4时放氢速率最快。
Ares等[7] 用MgO 证明氧化物对金属镁储氢具有明显的改善作用， MgH 2与 MgO 一
起球磨后，无论是吸氢过程还是放氢过程较未添加 MgO时都有明显的改善。
金属间化合物如 LaNi 5、 Mg 2Ni 等也能明显改善 Mg 的储氢性能。 Liang等 [8] 利用球磨法制备了 Mg- x%LaNi 5(x=10、 20、 30、50)复合材料。球磨 30 min制备的 Mg-30%LaNi 5在1 MPa 、300 ℃条件下储氢，储氢密度为 4.3%；而 Mg-50%LaNi 5 在长时间球磨后转变为 Mg+LaH x+Mg2Ni 复合物， 250 ℃时 500 s内储氢密度可达
到 2.5%，300 ℃时储氢密度达到最大值 4.1%。其动力学性能得以改善的原因是复合物相界面的增加，以及多孔结构加快了其吸氢速度。
卤化物 (NaF、NaCl、MgF2和 CrCl3)的添加能对 Mg和 Mg-Ni 合金的吸放氢行为产生积极的影响 [9]。卤化物与 Mg或Mg-Ni 合金机械合金化不仅促进了金属 Mg的细化，而且修饰了金属 Mg 的表面，从而促进了吸放氢反应，特别反映在第一次
氢
化动力学上，这是由于卤化物能破坏金属表面的氧化层。Xie 等 [10] 研究了纳米 MgH 2颗粒添加 5%的TiF 3在氢气气氛下球磨后的储氢性能，在 300 ℃、初始氢压
为 100 Pa条件下，样品 6 min内放氢量为 4.5%，在室温、 2×106 Pa氢压下，其 l min
吸氢量为 4.2%。他们认为氢分子的分子轨道与金属 Ti 的d层电子轨道发生强烈的交互作用，使得其活化势垒降低，从而在低温下能吸放氢。
(3) 镁与碳材料复合
碳材料如碳纳米管、石墨纳米纤维等具有较大的孔隙率和比表面积，且本身 具有在低温下储存氢的能力， 是一种潜在的储氢载体。 自发现石墨能有效提高镁的储氢性能以来 [11] ，镁碳复合储氢就得到了越来越多的研究，许多学者试图制备出具有协同作用的镁碳复合材料， 以获得介于二者之间的吸放氢温度。 目前所研究的碳材料主要有石墨、碳纳米管、煤等。
Chiaki 等 [12] 采用球磨法制备了 MgNi- 石墨复合物，其最大放电容量为
510
mAh/g ，认为石墨与 MgNi 合金的作用发生在表面层，石墨给合金表面提供电子并在 Mg 、Ni 间重新分配，使合金表面发生化学态变化， Ni 更容易从原合金中离
析出并偏析至表面从而使表面层的 Ni/Mg 比增加，导致复合物的吸氢能力增强。Imamura等[13] 在苯中球磨石墨和镁， 10 h后复合材料的吸氢温度比纯镁低 100 ℃，发现这种镁碳之间的协同作用被归因于充当球磨介质的溶剂的质子亲和作用。
于振兴等 [14] 采用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛 (0.5 MPa)，通过添加
碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料
(Mg-3Ni-2MnO 2-0.25CNTs)。其
储氢容量达到 7.0%，吸氢过程在 l00 s内完成，在0.1 MPa条件下放氢过程可在 600 s内完成，放氢平台温度为 280 ℃。他们还发现，添加碳纳米管后，可以提高镁
基储氢材料的球磨效率，颗粒更加细化均匀。
Lillo-Rbdenas等[15] 将石墨、活性炭、多壁碳纳米管、碳纳米纤维等混合球磨， 发现碳材料能减小球磨 MgH 2 的粒度，阻止其粒度长大，降低放氢温度，其中多 壁碳纳米管和碳纳米纤维在镍和铁的催化下将 MgH 2 的高峰放氢温度降低到 341 ℃和 322 ℃。闫晓琦等 [16] 在 Mg系合金中添加碳纳米纤维 (CNF)进行储氢实验，
结果表明，其储氢性能较纯 CNF和纯 MgNi 合金都有很大提高，并提出了储氢机
理：储氢过程中， 合金表面催化裂解产生的氢以原子态形式储存在合金中，
再向
CNF中转移，并以分子态形式储存；放氢过程中，分子态的氢进入合金中形成原 子态的氢，再在其表面聚合成为分子态的氢。
无烟煤由于低成本、易粉碎、分散性能好等特点在镁基复合储氢材料中也不
断得到重视。 Deepa等[17] 在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤 -镁复合材料，在常压、 1273 K 时析氢量为 0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪 (TPD-MS) 测定了析氢量， 认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。 对球磨制得材料放氢后进行了吸氢研究，结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收 0.3%～0.54%的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等 [18]利用无烟煤制备微晶碳并将其与镁在氢气气氛下球磨， 结果表明， 微晶碳具有类似石墨的结构， 较易磨至
纳米级，层片之间能够储氢。同时微晶碳是镁的高效助磨剂，添加
40%(质量分
数 )的微晶碳，球磨 3 h，即可将镁磨至 20~40 nm；添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度。
目前虽然还不清楚碳材料改善镁储氢的机理， 但普遍认为是由于球磨时碳能有效降低颗粒粒度， 增加比表面积， 同时能阻止氧的扩散， 从而阻止氧化层的形成并破坏已有氧化层，增加活性点数量，提高氢化动力学性能。总之，碳材料对镁基储氢的作用较为复杂，依赖多种因素，如添加量、球磨时间、碳材料与氢的交互作用等。
二、研究主要成果
(完整版)镁基储氢材料发展进展.doc
