海洋环境下钢铁腐蚀的影响因素及腐蚀机理研究进展
[摘 要] 本文阐述了海洋环境下钢铁腐蚀的研究意义及腐蚀影响因素,综述了海洋环境五个不同区带的腐蚀机理的研究进展。
[关键词]海洋腐蚀 影响因素 腐蚀机理
[Abstract] In this paper, research significance of corrosion and influence factors of steels in marine environment were reviewed, and the corrosion mechanism of five different zones in marine environment was summarized.
[Key words]Marine corrosioninfluence factorcorrosion mechanism
引言
海洋中蕴藏着巨大的资源财富,有着极为广阔的发展前景。海洋资源的开发和利用,离不开海上基础设施的建设。由于海洋环境是一个腐蚀性很强的环境,海洋大气中相对湿度都高于它的临界值,海洋大气中的钢铁表面很容易形成有腐蚀性的水膜;海水中含有较高浓度的盐分,是一种容易导电的电解质溶液,是腐蚀性最强的天然腐蚀剂之一。同时波、浪、潮、流又会对金属构件产生低频往复应力和冲击,加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都会对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。因此,在诸多工程领域广泛使用的钢结构等工程材料容易发生各种灾害性腐蚀破坏。这不仅仅涉及造成材料的浪费,更严重的是造成灾害性事故,引发油气泄漏,造成环境污染和人员伤亡等,导致巨大经济损失。
作为工业材料,由于钢铁材料韧性大、强度高、价格便宜,因而大量应用于海洋环境中;但是苛刻的海洋腐蚀环境使得钢铁构筑物的腐蚀不可避免,所以海洋环境中的钢铁腐蚀和防护是一个重大课题。因此,研究钢铁在海洋环境中的腐蚀规律及其防护对策,对于延长海洋钢铁设施的使用寿命,保证海上钢铁构造物的正常运行和安全使用以及促进海洋经济的发展,都具有十分重要的意义。本文综述了钢铁在海洋环境中的腐蚀影响因素以及腐蚀机理的研究进展。
1. 海洋环境下钢铁腐蚀的影响因素
海水不仅仅是盐度在32‰～37‰,pH值在8～8.2之间的天然强电解质溶液,更是一个含有悬浮泥沙、溶解各种气体、生物以及腐败有机物的复杂体系。钢铁海洋腐蚀是海洋环境中诸多因素的综合作用结果,例如,溶解氧、盐度、温度、pH值、流速、海洋生物等环境因素以及钢铁合金元素都是影响腐蚀的重要因素,而且它们的影响常常是相互关联的。
1.1溶解氧:氧是钢铁海水腐蚀的去极化剂,如果海水中没有溶解氧,钢铁是不会腐蚀的,因此海水中溶解氧是影响钢铁海洋腐蚀的重要因素之一。它在钢铁腐蚀的微电池的阴极区不断反应,产生很强的阴极去极化作用,微电池阳极区的金属
不断溶解形成氢氧化亚铁,使金属遭到腐蚀。另一方面,对于那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属,如不锈钢等,由于金属表面氧化膜的形成和修补,在某种程度上又可以抑制腐蚀反应的进行。
1.2 盐度:海水中溶解有大量NaCl、KCl、Na2SO4等中性盐,其中,NaCl占78%。在海水中NaCl的浓度一般为3%左右,在这个浓度附近时腐蚀速度表现为最大值。当盐的浓度较低时,腐蚀速度随含盐量的增加而急速增加,这主要是由于Cl-的增加促进了阳极反应所造成的。另外,由于随着盐浓度的增加使氧的溶解度降低,当溶液中的盐度再继续增加时腐蚀速度反而明显下降。
1.3 温度:钢铁在海水中发生氧化反应,一般来说温度上升反应速度加快。但这种相互之间的关系是非常复杂的,并非随温度升高腐蚀速度成比例增加,这还与氧扩散等其他因素有关。腐蚀速度受氧扩散所支配,温度上升,溶液中氧的溶解度减少,减缓了阴极的反应过程。在密闭系统中,温度升高时溶液中的氧并不减少,随着温度的上升腐蚀速度直线增加;但在开放系统中,随着温度的上升水中的含氧量逐渐降低。水温在80～90℃时,腐蚀速度明显减低,当温度达到沸点100℃时腐蚀速度降至最低值。
1.4 pH值:一般来说,海水pH值升高,有利于抑制海水对钢铁的腐蚀。但海水pH值的变化幅度不大,不会对钢铁海水腐蚀产生明显的影响(远没有含氧量大)。尽管表层海水pH值比深处海水高,但由于表层海水含氧量比深处海水高,所以表层海水对钢铁的腐蚀性比深处海水大。海水的pH值主要影响钙质水垢沉积,从而影响到海水的腐蚀性。在海水pH值条件下,海水中的碳酸盐一般达到饱和,pH值即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢沉积。pH值升高,容易形成钙沉积层,海水腐蚀性减弱。在施加阴极保护时,这种沉积层对阴极保护是有利的。
1.5 流速:液体在金属表面的流动可以促进溶液中腐蚀性成分的循环,加速氧的扩散,同时也除去了附着在金属表面上的腐蚀生成物,从而促进了金属腐蚀。但这是指在表面难以形成钝化膜的钢铁。在表面易形成钝化膜的钢铁则不同,例如不锈钢等,由于海水的流动,在其表面容易生成钝化膜,腐蚀速度反而会降低。在接近中性的水溶液中,由于金属的腐蚀反应受氧的还原控制,流速越大,腐蚀越严重,不管在什么情况下,金属表面总会附着一层很薄的水膜,当流速变大时,这种薄膜的厚度会减少,从而使穿过薄膜向金属表面的氧扩散变得容易起来。
1.6 海洋生物:海洋生物对钢铁腐蚀的影响很复杂。有时有些生物的附着可以降低钢铁的腐蚀速度,但是不久又会加速腐蚀,产生孔蚀或使涂层遭到破坏。首先,钢铁表面上生物体所覆盖的部分由于氧的供给受到了控制成为阳极,而未被生物覆盖的部分成为阴极,从而产生局部腐蚀,或者附着层内外可能产生氧浓差电池腐蚀;其次,由于生物的生命活动使局部钢铁表面的海水成分发生了变化,使水的性质发生了变化从而加速了钢铁的腐蚀;另外,某些海生物生长时能穿透保护层,直接破坏保护。某些海生物对保护层的黏着力甚至大于保护层对金属的黏着力,于是在海水冲击等机械载荷的作用下,海生物与保护层一起剥落,导致保护层破坏,从而使钢铁的腐蚀变得严重。
1.7 合金元素:在不同海水环境中,即使含有同一种合金元素的钢铁的耐蚀性也有差异,这是由于合金元素对腐蚀的影响还受环境因素的影响;合金元素中,钼、铜在浪花飞溅区是提高钢铁耐蚀性的有效元素;铬、钼、磷在海水全浸区是提高钢铁耐蚀性的有效元素。但是,必须指出对于可以提高一个腐蚀带钢铁耐蚀性的有效元素未必对另一个腐蚀区带有效。
2 钢铁在海洋环境各腐蚀区带中的腐蚀机理
从腐蚀的角度来说,一般把海洋环境分为5个腐蚀区带:海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海底泥土区。海洋腐蚀环境中有三个腐蚀峰值,一个峰值位于平均高潮位的浪花飞溅区,是钢铁腐蚀最严重的区域,也是最严峻的海洋腐蚀环境,年平均腐蚀率为0.2～0.5毫米;第二个峰值通常发生在平均低潮线以下0.5～1.0米处,年平均腐蚀率为0.1～0.3毫米;第三个峰值是发生在与海水海泥交界处下方,年平均腐蚀率为0.03～0.07毫米。
2.1 钢铁在海洋大气区的腐蚀:海洋大气区是指浪花飞溅区以上的大气区和沿岸大气区。对于海洋中的钢铁构筑物来说是指常年不接触海水的部分。海洋大气湿度大,水蒸气容易附着在钢铁表面形成一层肉眼看不见的水膜,该水膜中溶解有CO2、SO2和一些盐分,于是成为导电性很强的电解质溶液。钢铁的主体元素和微量元素碳的标准电极电位不同,当它们同时处于电解质溶液(水膜)中时,形成原电池,铁作为阳极被氧化而失去电子,变成铁锈,这一点与内陆大气环境中的腐蚀基本相同。但由于海洋大气相对湿度较大,水膜较厚,含盐量较高,水膜电解能力更强,同时海洋大气环境中的钢铁,白天经日光照射,水分蒸发提高了表面盐度,晚间又形成潮湿表面,这种干湿循环使得腐蚀速度大大加快。
2.2 钢铁在浪花飞溅区的腐蚀:浪花飞溅区是指海洋环境中,海水能够飞溅到构筑物表面,但在海水涨潮时又不能被海水所浸没的部分区段。对于许多金属材料来说,飞溅区是所有海洋环境中腐蚀最为严重的部位。一般情况下,钢铁在海洋大气中的平均腐蚀速率约为0.03～0.08mm/a;而在浪花飞溅区为0.3～0.5mm/a。同一种钢,在浪花飞溅区的腐蚀速度比在海水全浸区中高3～10倍。浪花飞溅区之所以成为所有海洋环境中腐蚀最为严重的部位,国外学者认为是由于海水飞溅,钢铁表面干燥时间短难于形成保护性锈层;而国内学者则认为相对于海洋大气环境,它的日光照射情况是一样的,飞溅区钢铁表面上含盐粒子量及湿润程度是其主要原因。这是由于海水运动和蒸发,使海盐粒子在平均高潮位上的一定范围内的积累,远大于海洋大气区的积累。总的来说含盐粒子量大,水膜停留时间长以及干湿交替频率高是造成钢铁在浪花飞溅区严重腐蚀的外界因素,其内在因素是飞溅区中的钢铁在腐蚀过程中由于表面锈层自身氧化剂的作用而使阴极电流变大。
2.3 钢铁在潮差区的腐蚀:潮差区是指海水平均高潮位和平均低潮位之间的区域。钢铁在潮差区中的腐蚀主要有两种类型,一种是孤立地处于潮差区的钢铁构件的腐蚀,例如,处于潮差区的排污栅门等的腐蚀;另一种是钢桩类型的腐蚀。实验证明,分别挂片在潮差区的腐蚀速度远大于长尺挂片的腐蚀速度。通过腐蚀电流测定实验,得到上述现象的主要原因是由于长尺挂片的水下部位和潮差部位之间形成了宏观电池。潮差部位由于供氧充分形成宏观电池的阴极区,水下部分成
为宏观电池的阳极区,阳极区向阴极区提供保护电流,使潮差区腐蚀减轻。需要指出,潮差区的试件虽然受到了一定程度的保护,但是仍有腐蚀。尽管潮差区中的试件都得到了海水全浸区中试件的保护电流,但是其中上部分试件在海水中的浸没时间短,获得电流时间短,又加上处于空气中的时间长,自由腐蚀时间也就长;而下部分试件的腐蚀情况则正好相反。因此,位于潮差区上部分试件的腐蚀速度比下部分试件的大。
2.4 钢铁在海水全浸区的腐蚀:海水全浸区是指常年低潮位以下直至海底的区域。根据海水深度不同将其分为浅水区(低潮位以下20m～30m以内)、大陆架全浸区(在30m～200m水深区)和深海区(>200m水深区)。三个区中影响钢铁构筑物腐蚀的因素因水深而不同,在浅海区海水流速较大,存在近海化学和泥沙污染,O2、CO2处于饱和状态,生物活跃、水温较高,因而该区腐蚀以电化学和生物腐蚀为主,物理化学作用为次;在大陆架全浸区随着水的深度增加,含气量、水温及水流速度均下降,生物亦减少,钢腐蚀以电化学腐蚀为主,物理与化学腐蚀为辅,此水域的腐蚀较浅海区轻;在深海区pH<8～8.2,压力随水的深度增加,矿物盐溶解量下降,水流、温度充气均低,钢腐蚀以电化学腐蚀和应力腐蚀为主,化学腐蚀为次。所以一般说来,由于海水中氧的含量高和pH几乎为中性,使得金属在海水中的腐蚀机理成为主要由氧的还原所产生的阴极反应所控制。
2.5 钢铁在海底泥土区的腐蚀:海水泥土区是指海水全浸区以下部分,主要由海底沉积物构成。海底沉积物的物理、化学和生物性质随海域和海水深度不同而异。与陆地土壤相比,海底泥土区含盐量高,电阻率低,海底泥浆是一种良好的电解质,对钢铁的腐蚀比在陆地土壤中的强烈。此外,海底泥土区中通常含有细菌,主要是厌氧的硫酸盐还原菌,它可以在缺氧的环境条件下生长繁殖,海水的静压力会提高细菌的活性。由细菌作用而产生的气体如NH3、H2S等,也影响钢铁的腐蚀性。但钢铁在海底泥土区中的氧供给受到限制,其腐蚀速率远小于钢铁海水环境中其他四个区带的腐蚀速率。
3 结语
钢铁在海洋环境中的腐蚀影响因素及其腐蚀机理均十分复杂。影响因素可以概括为化学、物理、生物等三方面,其中影响钢铁海洋腐蚀最重要的因素是海水中的含氧量,海洋环境5个腐蚀区带的腐蚀特点也与这些因素有着密切关系。海洋环境下钢铁腐蚀机理的深入研究对于实际工程中的选材和防腐蚀设计将具有十分重要的意义。致谢:
本工作得到浙江省科技厅优先主题重点项目(2008C14096,2009C11148)以及浙江省高校优秀青年教师资助的大力支持,在此表示感谢!
海洋环境下钢铁腐蚀的影响因素及腐蚀机理研究进展
