物理化学第五版课后习题答案

第五章 化学平衡???5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)??? B(g) 00若?B﹦?A，试证明，当反应进度?﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B间达到化学平衡。解： 设反应进度?为变量???A(g)??? B(g)t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ?0﹦0t﹦t平 nA nB ??﹦nB?B nB﹦?B ?，nA﹦n 0－nB﹦n 0－?B ?，n﹦nA＋nB﹦n 0n???nAn??﹦0B﹦1?，yB﹦B﹦n0n0n0nn气体的组成为：yA ﹦各气体的分压为：pA﹦pyA ﹦p(1??n0)，pB﹦pyB﹦p?n00各气体的化学势与?的关系为：?A??A?RTlnpAp?0???RTln(1?)Ap0p0n0pBp?0???RTln?B00ppn0p?p?＋(1?)nRTln?B00pn0pn00?B??B?RTln00由 G＝nA ?A＋nB ?B ＝(nA?A＋nB?B)＋nARTln00＝[n 0－??A＋??B]＋n0RTln??p＋＋(n??)RTln(1?)?RTln0n0n0p0??p)＋＋(n??)RTln(1?)?RTln0n0n0p0000因为 ?B﹦?A，则G＝n0(?A＋RTlnnRT?G??2G (2)T,p??0＜0()T,p?RTln??n0?????(n0??)令 (???G??1 ?﹦0.5 此时系统的G值最小。)T,p?0 n0??1???????5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g)??? 2 NO2(g) 0 在298.15 K时，?rGm＝4.75kJ·mol－1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。(1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa);(2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa);(3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa);解：由Jp进行判断0pNO2?rGm475000K＝exp(－)＝exp(－)＝0.1472 Jp＝RTR?298.15pN2O4p0210002(1) Jp＝＝100 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝16.1654 kJ·mol－1100?1001002(2) Jp＝＝0.1 Jp＜K0 反应向右进行。或ΔrGm＝－0.9677 kJ·mol－11000?1002002(3) Jp＝＝1.3333 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝5.4631 kJ·mol－1300?100 ???5－3．一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H2S (g)??? Ag2S (s) ＋H2(g)25℃,100 kPa下，将Ag置于体积比为10∶1的H2(g)与H2S (g)混合气体中。 (1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S？ (2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S？已知25℃时，H2S (g)和Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·mol－1和－40.26 kJ·mol－1。 解：设反应体系中气相为理想气体，则 ΔrGm＝?rG＋RTln0mpH2pH2S(1) ΔrGm＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·mol－1ΔrGm＜0，Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。(2) 当ΔrGm＞0时，Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S，因此 ln1?yH2SyH2S01?yH2S?rGm6700＞(－)＝＝2.7029 ＞14.9229RTR?298.15yH2S yH2S＜0.0628 525－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：0??? CH4 (g)＋CO2 (g)??? 2CO (g)＋2H2(g) K10???CH4 (g)＋H2O(g) ??? CO (g)＋3H2(g) K2???求下列反应的K0： CH4 (g)＋2H2O (g)??? CO2(g)＋4H2(g)解： (2) ×2－(1) ＝(3) K0＝(K20)2?(K10)?15－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的K0。SO2Cl2(g) SO2(g) ＋Cl2(g) 解：反应各组分物料衡算如下SO2Cl2(g) SO2(g) ＋ Cl2(g)0 p0(SO2) p0(Cl 2)px p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86.096 px＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPap (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPaK＝0pSO2pCl2pSO2Cl2p0＝41.31?38.26＝2.42196.526?1005－6．900℃，3×106Pa下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。求此温度下反应的K0。解： 3yN2?yN2?yNH3?1 yN2?1?yNH341?2.056?10?3＝0.2495 yH2＝0.7485?42?B?yppNH?23BK0＝(0)B?y?B＝(0)3ppyH2?yN2B10022.0562?10?6＝(＝4.489×10－8)?330000.7485?0.2495???5－7． PCl5分解反应 PCl5(g)???PCl3 (g) ＋Cl2(g) 在200 ℃时的K0＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa下PCl5的解离度。53 （2）摩尔比为1：5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃，101.325 kPa下，求达到化学平衡时PCl5的解离度。 解：（1）设200℃，200 kPa下五氯化磷的解离度为α，则???PCl5(g) ??? PCl3 (g) ＋Cl2(g)1－α α α ?n＝1＋αK＝(0pp0?nB?)?BB200?2＝0.312nB＝??21001??B?B?21＝0.156 ＝7.4103 α＝0.3674221???p?2K0或 K＝0? α＝2p1??K0?p0＝p00.312＝0.36740.312?2（2）设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时???PCl5(g) ??? PCl3 (g) ＋Cl2(g)1－α' α' 5＋α' ?n＝6＋α'K0＝(pp0?nB)?B?B?n?BB＝B101.325?(5???)＝0.312?100(1???)(6???)1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0 ?6.5395?6.53952?4?1.3079?1.8474?6.5395?7.2409α'＝＝＝0.26792?1.30792?1.30795－8．在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数?(H2)＝0.025。在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数?(CO)＝0.0192。求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？0???解：(1) CoO(s)＋H2(g) ??? Co(s)＋H2O (g) K1＝(p?B?B1?0.025?B＝＝39)y?B0p0.025B???(2) CoO(s)＋CO(g) ??? Co(s)＋CO2(g)???(3) CO(g)＋H2O(g) ??? CO2(g)＋H2(g)54 K20＝(p?B?B1?0.0192?B＝＝51.08)y?Bp00.0192BK2051.08 K＝0＝＝1.3139K103?2＝1.31 α＝0.5337K＝(1??)2035－9。 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。(1) 当放入NH4HS时容器内已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。(2) 容器内原有6.666 kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS固体？???解：反应的化学计量式如下 NH4HS(s) ??? NH3(g) ＋H2S(g) p p p＝ 由题给条件，25 °C下 K0＝(p233.332)＝()＝0.1111p010066.66＝33.33 kPa2???(1) NH4HS(s)???NH3(g) ＋H2S(g) pH2S 39.99＋pH2SK＝0pH2S?(pH2S?39.99)p022＝0.1111 pH＋39.99pH2S－1111＝02SpH2S＝18.874 kPa p＝2pH2S＋39.99＝77.738 kPa???(2) NH3(g )＋H2S(g) ???NH4HS(s)1p02当 Jp＝＜ 能形成NH4HS固体pH2S?6.6660.1111pH2S＞1111＝166.67 kPa6.6665－10．25℃,200 kPa下，将4 mol的纯A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡???A(g)??? 2B(g)。已知平衡时，nA﹦1.697mol，nB﹦4.606mol。0(1) 求该温度下反应的K0和?rGm；(2) 若总压为50 kPa，求平衡时A，B的物质的量。2nB200?4.6062解：(1) K＝0＝3.9669?＝p?nBnA100?(4.606?1.697)?1.6970pB0﹦－R×298.15×ln3.9669﹦－3.416 kJ·mol－1?rGm55