甲醇制烃反应ZSM-5催化剂微孔孔道控制的最新研究进展

甲醇制烃反应ZSM-5催化剂微孔孔道控制的最新研究进展

王玉杰，付廷俊，马哲，邵娟，马倩，李晗，郭宇航，崔丽萍，李忠

【摘 要】摘要：甲醇在ZSM-5分子筛催化作用下，定向转化为低碳烯烃、汽油和芳烃等产品，是现代煤化工的重要技术。虽然ZSM-5结构规整有序，酸性强且水热稳定性好，具备优异的择形催化效应，但其孔结构以微孔为主，反应产物不能快速扩散出微孔，易形成积炭，导致催化剂活性降低而快速失活。缩短微孔孔道促进产物扩散成为甲醇定向转化催化剂研究的关键问题。本文总结了近十年来关于ZSM-5微孔孔道控制的最新研究进展，归纳了通过控制其晶粒尺寸、形貌和介孔结构，调控微孔孔道长度，提升反应分子在微孔内扩散性能的方法，特别分析了上述控制因子的关键调控机制；提出对纳米尺度的ZSM-5进一步精准构筑介孔结构，是获得高稳定性催化剂的重要途径；而在控制孔结构的基础上，优化表面酸性，有望提升甲醇制烃反应的产物选择性。本综述期望为甲醇制烃领域研究提供相关理论基础。 【期刊名称】《化工进展》 【年(卷),期】2019(038)010 【总页数】10

【关键词】分子筛；微孔控制；晶粒尺寸与形貌；介孔构建；甲醇制烃；稳定性；选择性

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

基金项目：国家重点研发计划（2018YFB0604901）；国家自然科学基金（21606160，21878207）；山西省自然科学基金（201701D221039，201701D121025）。

引用本文：王玉杰,付廷俊,马哲,等.甲醇制烃反应ZSM-5催化剂微孔孔道控制的最新研究进展[J].化工进展,2019,38(10):4554-4563.

Citation：WANG Yujie, FU Tingjun, MA Zhe, et al. Recent progress on the control of microporous channel for ZSM-5 catalyst in methanol to hydrocarbon[J].Chemical

Industry

and

Engineering

Progress,2019,38(10):4554-4563.

ZSM-5 分子筛微孔孔道结构独特有序，酸性可调变且具备良好的水热稳定性，在诸多酸催化反应中表现出优异的择形性能[1]。甲醇在ZSM-5催化作用下可定向转化为低碳烯烃、汽油和芳烃等产品（MTH），是重要的现代煤化工技术，受到科技和产业界的广泛重视[2-3]。精准调控ZSM-5 孔道结构和表面酸性，是定向生成上述目标产物的关键。但ZSM-5 孔结构以微孔为主，反应过程中反应物与产物分子在其微孔孔道内的扩散易受到限制，不利于酸性位的充分利用且易积炭失活，甚至影响产物选择性[4-5]。

为克服ZSM-5微孔扩散限制引起的上述问题，控制其晶粒尺寸与形貌和构建介孔是两个重要选择[6-7]。两种途径实质上均是缩短了微孔孔道，提高了外比表面积。微孔的缩短使反应物更易接近活性位，利于催化活性的提升。而微孔内生成的产物分子特别是积炭前体也更易扩散到外表面，使微孔内活性位长久地保持催化作用，提升稳定性。另外，大外比表面积可容纳更多积炭，不易因积炭堵塞表面孔口而造成失活[8]。ZSM-5 晶粒尺寸调控方面，主要是控制水热合成工艺及配方，设法抑制晶粒长大，合成纳米小晶粒。形貌控制可通过变化初始凝胶组成改变其生长取向，促进或抑制某一晶面的生长实现。ZSM-5 介孔的构建，主要采用碱处理脱硅、后处理法和模板剂法实现。为提高构建介孔

的均匀性，常采用酸洗、水蒸气脱铝法对ZSM-5进行脱铝处理。另外，由于ZSM-5 自身存在的Al分布梯度，晶粒内部极易深度脱硅形成空心结构。近年来，一些特殊结构的ZSM-5 催化剂，如壳层富孔空心结构、双壳层空心结构也有报道[9]。本文将综述近十年来，关于缩短ZSM-5 微孔通道提升其催化甲醇制烃反应稳定性和产物选择性的最新研究进展。

1 ZSM-5分子筛晶粒尺寸调控

分子筛的生长晶化过程极其复杂，影响其晶粒尺寸的因素众多。明确生长机制对分子筛的晶粒尺寸控制至关重要。目前，分子筛的合成机理主要有固相转变、液相转变、双相转变和均相转变等机理。研究发现[10-11]，ZSM-5 的合成包括形成晶核和晶体生长两个阶段，且通常认为会遵循液相转变机理进行。合成料液里的硅酸根与铝酸根离子首先聚合形成硅铝酸盐凝胶，同时部分凝胶固相会解聚而进入液相，上述为诱导晶核形成期。此时凝胶固相与液相体系处于一种动态平衡中，改变某一影响因素如提高温度和碱性等会打破这种平衡，促使凝胶固相不断解聚溶解进入到液相之中。随后进入晶体生长期，不断消耗料液里的硅铝酸根离子，而凝胶相也不断地溶解以补偿液相中硅铝酸盐，最终凝胶相消失，完成晶粒的生长。可见，为了控制ZSM-5的晶粒尺寸，需要调变反应合成料液的碱性、晶化温度和时间来控制晶体的成核及生长速率。另外，加入外源晶种或模板剂也可以增加体系中形成的晶核数量，从而使形成晶核的速度明显加快，减少晶粒尺寸。 1.1 料液碱性的影响

合成料液中适度偏高的碱性利于合成小晶粒ZSM-5，改变合成凝胶体系中原料的配比可以调变料液的碱性强弱。其中，投料的水硅比（H2O/Si）对尺寸影响