《高等无机化学》期末试题
一. 填空题（每题3分，共6分）
1．O原子的电子排布为（1s2 2s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）。
2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）。 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h
2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+
3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6? (D) BI4?
三. 简答题（每题5分，共10分）
1. NiII的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。
答：NiII的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4：
╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e
根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。四
面体通常会完全转变为平面正方形。
2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。
答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。 四. 计算题（8分）
求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示)。
解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为：
E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV
=122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
第一部分（试题，50分） （一） 运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（20分）。 解：1）C3V操作下不动原子数和总的可约表示特征标表 C3V 不动原子数 ? E 2C3 3?V 4 1 2 3 0 1 ?3n 12 0 2 nA1??1???(R)??i(R)hRnA2?1(1?12?1?2?0?1?3?2?1) ?1(1?12?1?2?0?1?3?2?(?1)) 66?3?11???(R)??i(R)hRnE?1???(R)??i(R)hR1?(1?12?2?2?0?(?1)?3?2?0) 6?4?3N?3A1?A2?4E平动与x,y,z,有关，故NH3分子的平动对称性为A1+E，转动与Rx,Ry,Rz,有关，故转动对称性为A2+E，最后得分子振动对称性为2A1+2E，它们既是红外和Raman振动的对称性 （二） 3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。 解：对于3d2组态，由mL??ml mS??ms l1=2, l2=2，可得L=4、3、2、1、0； s1=1/2、s2=1/2，可得S=1、0. 根据鲍林不相容原理可知，3d2中两个电子所有量子数不能完全相同，从而可得3d2组态有五个谱项，分别为S,P,D,F,G，能量从低到高为F,D,P,G,S，所以其基谱项是：F。 （三） 用d电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释[Mn(H20)6]2+离子基本无色的原因（10分）。 解：对于[Mn(H20)6]2+离子来说，它属于d-d跃迁，在八面体晶体场中为6A1g是一个六重态，而其余的态为自旋四重态或二重态，因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但是由于自旋—轨道偶合还是改变谱项的能量，使谱项发生混合，在光谱图上仍会有出现吸收峰，但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度很小，其摩尔消光系数ε值非常低，31313131311故Mn(H20)6]2+正离子是很浅的粉红色，几乎接近于无色。 （四） 根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。 解：对于过渡态金属离子，电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的，过渡金属离子V2+，Cr3+，Ni2+，其半径依次增大，所带电荷数依次增多，其形成相应的离子水合物的速率也就依次增大。水交换反应速率不仅取决于所带电荷数和半径大小，还与金属离子的d电子结构有关。由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量发生了变化，从而导致配体场稳定化能（LFSE）的变化。如果过渡态结构的LFSE比八面体结构的LFSE低，就会使反应活化能增加，反应速率变小，反之，反应速率就会增加。具有d3和d8电子结构的金属离子无论什么情况其LFSE的变化均为负值，则活化能增大，反应速率减小，具有d3结构的V2+，Cr3+和具有d8结构的Ni2+离子的水交换反应速率就比较慢了；具有d1 和d2组态的LFSE的变化为0或正值，其反应速率就比较大，对于Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因也不仅是这些，还因为这两种金属离子的Jahn-Teller效应是构型发生畸变，其中两个间的键长增大，键强度减弱，导致交换反应的加快。 第二部分（研究报告，50分） （一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。
高等无机化学期末考试试题及参考答案
