硫酸锌溶液深度净化除钻的现状与发展
1概述
在湿法炼锌过程中，锌焙砂经过中性浸出所得 的硫酸锌溶液含有许多杂质，其中有电位较锌正的 杂质铜、镉、钻、碑、撲等，也有阴离子杂质氯、 氟等。这些杂质的存在对电解极为有害，如降低电 流效率、增加电能消耗，影响产品质量等。因此在 电解前必须对这种溶液进行净化，把有害杂质除至 允许含量。中性浸出所得上清液和净化后新液成分 要求各厂不完全一样，概括如表1所示。
随着电解法生产锌越来越多地被应用，硫酸锌 溶液的净化成为保证电解顺利进行的基本条件。为 了强化生产，而采用较高的电流密度，为此必须进 行深度净液，使溶液中各种杂质的含量尽可能降 低，以保证获得优质的电锌产品。
由于工业技术的发展，国外的很多电锌厂都不 同程度地实现机械化和自动化，机械化剥锌不仅省 去了繁重的体力劳动，而且还大大地提高了劳动生 产率，然而实现了机械化剥锌的基本保证是析出的 锌具有光滑平整的表面和一定的厚度，要获得这样 的析出锌也要求对硫酸锌溶液进行深度净化，使杂 质含量降到足够低的程度，以满足生产的要求。
由于热酸浸出的普遍采用，深度净化显得更为 重要，由此看来，硫酸锌溶液的深度净化，对电锌 生产起着非常重要的作用，因此国内外近年对深度 净液都十分重视，作了大量的试验研究工作，有的 已应用于大规模生产。
表1中性上清液和净化后新液要求成分
溶
元 素
中性上清液
Zn Cu Cd As Sb
130?150/ (g,L、 )
240 ?420 460-680 0.18-0.36 0.30-0.40 0.20-0.50 20-70 10-35 1 ~7 50 ~ 100 100-300 3 000 - 6 000 50-70
净化后新液 130 ~ 150/ (g-L-1)
0.2-0.5 1 ~7 0.06-0.2 0.05 ~ 0.1 0.05 ~ 0.1 0.1~ 0.5 0.2-0.6 1 ~5 50 ~ 100 100 - 300 3 000 ~ 6 000 40-50
液/ (mg-lZ )
Ge
Ni Co Fe F Cl Mn SiO.
铜量不足，氧 化作用不彻底，除钻效率低；铜量过多又增加黄药 消耗。因此，溶液中铜离子的含量应根据该溶液中 钻离子的含量及黄药的加入量而确定。
黄药除钻的技术条件如表2所示。
表2黄药除钻的技术条件 Tab. 2 Technical conditions for cobalt removal with xanthate 亠 温度 顺序 /r 一次净化50-60 二次净化40-50 时间 /min 20 30 pH值 5.0± 5.0± 添加剂用量 /（邸-） 锌粉，4 黄药0.5,胆矶 0.03, 净化目的 除 Cu Cd 除Co
黄药除钻的净化效果如表3所示。
由于黄药除钻及锌粉置换除铜镉都须在较低的 温度下进行，因此蒸气单耗低是该流程的一个显著 优点。然
而由于杂质镣离子在黄药除钻过程中难以 一起除去，同时在一次加锌粉除铜镉工序中温度不 高，因此，除镣效果较差，这样必然引起电解液中 镣离子的积累，在电解过程中周期性地出现镣的 “烧板”现象。另外，该流程对杂质碑和飾去除率 也不高，将严重影响锌电积电流效率的提高。而且2硫酸锌溶液深度净化除钻的方法
目前国内外湿法炼锌厂采用除钻的方法归纳起 来有二类，一类是采用特殊的化学试剂（如黄药， a-亚硝基蔡酚）沉钻法，另一类是添加碑盐、 曾盐和锡盐等作活化剂的锌粉或合金锌粉置换除钻 法，现分述如下。 2.1黄药除钻
黄药除钻所用试剂一黄药乃是一种黄酸盐，系 一种有机物质，其分子式有JHgOCSSK、 C2H5OCSSK、GH^CSSNa、GHsOCSSNa 等。用黄 药除钻的基本化学过程是利用氧化剂将硫酸锌溶液 中的二价钻氧化成三价钻，然后形成三价钻的黄酸 盐沉淀而将钻除去。常用的氧化剂有Cu2+、Fe使三价黄酸钻形成复黄酸盐。其中反应 式为：
4KC4HgOCSS + 2CUSO4 = Cu2 (JHgOCSS)? + 2K2SO4+ (CLJHQOCSS- )2 (1) 此复黄酸盐又使二价黄酸钻氧化为三价黄酸钻，其 反应式为：
CO^ZQJHQOCSS- =CO (C^HgOCSS), …… (2) 2Co ( JHgOCSS )2 + ( QtHgOCSS- )2 = 2Co (COCSS* (3) 由于黄药有被酸分解的特性，当pH值低于 5.0时，黄药的消耗增大，除钻效率降低。因为黄 药发生如下分解反应： SNa OC2H5 SH
= CSz +C2H5OH
OQHs 由此可知，在酸性和微酸性溶液中用黄药除钻均不 利，因此除钻pH值以5.5~5.6为宜。
温度过高会使黄药分解而增加黄药消耗和降低 除钻率，同时还引起较大的蒸发损失，影响工人健 康。若温度过低则会降低除钻的化学反应速度，因 而影响除钻效率。所以除钻时的操作温度以35 ~ 45龙为宜。
除钻前溶液含镉愈少愈好，因为有镉存在会形 成黄酸镉沉淀，增加黄药消耗。因此除钻前的溶液 含镉量应控制在2 ~5mg/L,对除钻才不会产生不 利影响。另外，除钻时加硫酸铜在于使二价钻氧化 成三价钻，形成三价黄酸钻沉淀。若
3 +
和KMn（）4等。CL?+离子的作用在于使黄酸盐离子 氧化成能促
/
+ H+ =Na+ +S = C
四氏
SH
黄药又易发岀臭味，恶化了工作环境，为此，沈阳盐加锌粉置换除钻，并且国外基本上不采用黄药除 冶炼厂和株洲冶炼厂均先后改黄药除钻为碑盐或歸钻工艺。
表3黄药除钻的净化指标(新液)
Ni 1.5-2.0 2.8 1.0 1.5
Ge 0.02-0.05 0.05 - 0.1
厂名 ------------------------------------------------------------------------------------
Cu Cd Co As Sb 株洲冶炼厂 沈阳冶炼厂 开封冶炼厂 商洛冶炼厂
0.2 ?0.3
- 0.3 0.2
1 ~5 <7 1.5 2.0
0.2~0.8 <3 1.8 1.5
0.18~ 0.36 <0.2 - 0.06
0.2 ?0.3 <0.2 - 0.10
2.2 a-亚硝基-[3-薬酚除钻
采用特殊化学试剂除钻，国外也有用a-亚硝 薑＜3-荼酚除钻的。其沉钻原理和工艺流程与黄药 除钻法类似，即该法除钻是以钻试剂（a-亚硝晝 （3-棊酚）沉淀溶液中的钻。沉钻在弱酸性溶液中进 行，故加试剂前溶液必须酸化至含硫酸0.5 g/Lo 另外，钻试剂亦与铜、镉、铁等形成化合物，所以 除钻也要在除铜、镉之后进行，以免过多地消耗试 剂。为强化反应的进行，溶液净化时应加热到50 ~60t,试剂量与钻量之比为13~15：1。
该法的优点是除钻反应快，而且效果好。但该 法除钻时有部分沉淀物呈胶体状，很难完全除去； 并且除钻后的溶液中残留有亚硝基化合物，需要加 入锌粉搅拌破坏或采用活性炭吸附残留的亚硝基化 合物，此外，该试剂价格昂贵，不经济。 2.3碑盐除钻
关于用神盐净液除钻的机理，国外已有学者进 行研究，Goto根据他的试验结果，提出如下碑盐净 液除钻反应： 腿。3 + 12H+ + 12e = 2ASH3 + 3H2O Co +2e=Co 2H + 2e = H2
在微电池的锌极上发生：5Zn- 10e = 5Zn+ 5/2Zn +
Lawson和Nhan研究了碑盐净液除钻的动力学，认 为除钻总反应为： 2HASO2 + 2Co + 6H+ + 5Zn = 2CoAs + 5Zn + 4H2O （＜ 801C）
根据以上研究，人们普遍认为，碎盐净液除钻的反 应机理是在锌粉存在条件下，形成神化結，使沉积 物中钻的电位变正，提高了锌粉置换除钻的热力学 推动力，从而使整个化学反应顺利进行。
影响碑盐净液除钻的因素有温度、溶液pH 值、溶液铜离子浓度、膈。3加入方式等。
净化液温度越高，除钻反应速度越快。这是因 为温度改变钻离子的电化析出电位，温度高，钻离 子电化析出电位降低，因而除钻效率高。若温度 低，不仅影响除杂质的程度，而且还增加锌粉耗量 和延长净化时间。所以，要想实现深度净化，除钻 温度应控制在80 - 85to
根据前述，碑盐净液除钻过程有氢离子参加， 这说明沉钻反应在低pH值下进行是有利的。溶液 pH值过高会造成碱式硫酸锌在锌粉表面上沉积，阻 碍除钻反应的进行，而且有可能把锌粉与沉淀的钻 镉开，造成钻的反溶。因此，大多数湿法炼锌厂在 净化除钻之前先用废电解液将溶液净化，使溶液的 pH值保持在3.5 ~ 4.0之间，然后再进行除钻作业。
试验和生产实践都证明，溶液中铜离子的存在 有利于除钻反应的进行。所以神盐除钻一般要加入 硫酸铜，以保证溶液中有一定浓度的铜离子。
传统的坤盐净液除钻法是先将 &。3溶解在热 碱（NaOH）水中，使固体变成亚神酸钠溶 液，然后与锌粉一起加入净液罐中。近年来，一些 厂家改变了这种做法，将 用热水浆化后直接 加入净液罐内，即省去原来用于溶解膈以的烧 碱，又不影响除钻效果。
AS2O3在25龙、In?水中可溶解20 kgo pH值 在0~ 5范围内，&。3溶解后的形态为亚碑酸。把 AS2O3先在碱水中制成亚珅酸钠形式加入，由于净 液罐内溶液的pH值在2 ~ 5之间，亚碑酸根也会转 变成亚碑酸HAS203O即上述两种形式加入，最后
2+
2+
2
2 +
+2+
Fugleberg等人认为神盐净液除钻的反应为： Co + AS + 5/2Zn = CoAs
2+3+
三价碑在溶液中的形态都是一样的。因此，除钻效 果基本相同。
碑盐净液除钻的技术条件如表4所示。
表4碑盐净液除钻的技术条件
Tab. 4 顺序 Technical conditions fbr cobalt removal with arsenic salts 温度 /r 时间 / min pH值 添加剂用量 /(g?L-) AS2O30.14, NaOH）.04, Zn 粉 3 胆矶0.08 Zn 粉 1.2 净化目的 一次净化 45-55 20 5.2土 除钻、 镉、铜 除复溶镉 二次净化 4O~5O 60 5.0±
碑盐净液除钻的净化效果如表5所示。
由表5可知，采用碑盐加锌粉置换除钻工艺， 主要在国外应用，而且国外对硫酸锌溶液的净化程 度都比较深，即净化后液杂质允许含量均比较低。
目前国内外采用碑盐净液除钻的单位有沈阳冶 炼厂、西德鲁尔电锌厂、加拿大埃克斯塔尔电锌 厂、日本秋田锌厂和澳大利亚的皮里港电锌厂等。 用碑盐代替黄药净液除钻，可节省由粮食制成的黄 药，同时还可深度净化除去某些杂质，从而改善锌 电解过程。但该流程的不足之处在于净化所得铜、 镉、钻渣的处理比较困难，镉、钻不能分开回收， 钻随镉铜渣进入镉处理工序，所得贫镉液需除钻后 方可返回锌系统，造成了钻的往复和损失及镉生产 工艺流程的复杂性。另外，三氧化二碑给环境带来 严重影响，产生剧毒的碑化氢气体，若防护不好， 直接威胁着净液及镉工序操作人员的安全。而残留 在渣中的碑随铜渣进入铜系统，留下后患。因此, 国内外冶金工作者都在探索新的活化剂，目前，大 多数湿法炼锌厂均采用歸盐代替碑盐作为净液除钻 添加剂。
表5碑盐净液除钻的净化指标
Tab. 5 Purification results for cobalt removal with arsenic
厂名 Cu 沈阳冶炼厂 西德鲁尔锌厂 净化后液杂质允许含量/ (mg?L-) Cd 2 <0.28 Co 1 ~2 0.1 ~0.2 <0.2 0.1 0.8 Ni 0.5 0.05-0.15 As 0.061 <0.02 Sb <0.1 - Ge - - Fe 10 25 15 18 0.5 <0.： 2 加拿大埃克斯 塔尔电锌厂 日本秋田电锌厂 澳大利亚皮里 港电锌厂 <0.01 - U.U1 - 0.01 - 微 - 0.1 0.2 tzTTTO U.UZ U.U1 表6 一次净化的技术条件 Tab. 6 Technical conditions for primary purification 温度 时间 流程 表7二次净化的技术条件 Tab. 7 Technical conditions for secondary purification 添加剂用量 pH值 净化目的 温度 时间 流程 添加剂用量 pH值 /°C. 40 - 50 /min / （g?L~） 胆矶0.2, /°C 80 ~ 90 / min /（g?L-） 酒石酸镑钾 净化目的 A 60 5.2± 锌粉2 酒石酸镣钾 除铜、镉 A 120 5.0± 除钻、镣 0.02,锌粉 1.2 胆矶0.04, 除复溶镉 除铜、 镉、钻 B 80-90 90 5.4± 0.003,锌粉 3 B 40 - 50 60 5.0± 锌粉1
2.4铺盐净液除钻 关于锦盐净液除钻的流程有两种，一种是先低 温除铜镉，再高温除钻镣， 另一种是先高温除钻保
铜镉， 再低温除残镉 O 歸盐净液除钻的一次净化和二次净化的技术条 件分别如表6和7所示。 表8列举了国内外有关厂家硫酸锌溶液净化指所允许的杂质含量较低，这有利于得到优质的电标。由表8可知，国外对硫酸锌溶液深度净化后液锌。
表8硫酸锌溶液净化指标（新液）
Tab. 8 Purification results of fresh zinc sulphate solution 全分析结果/ （mg-L-） 厂名 Cu Cd Co As Sb Ni Ge 一段低温除镉、铜， 二美国 Burtles rile厂 <0.1 2.3 0.7 <0.01 0.012 0.3 <0.01 段80?90Y,锐 粉锌粉除钻等。 比利时 Bulen 厂 一段除铜、镉，二 段70<0.2 2 0.25 <0.09 0.10 <0.01 <0.01 ?75Y,锐粉， 锌粉除钻等。 一段50P除铜、镉， 二0.2 1 1 0.02 0,02 0.05 0.02 段 80 ~ 85X, S^O,,锌粉除钻。 - 净化方法 比利时 Overplet 厂 会东铅锌厂 0.2 ?0.35 0.9-2.7 0.3 ?0,6 0.06 0.10-0.17 0.12-0.48 0.036 一段80 ~ 85丁稀盐， 锌粉除钻，二段40 -sor除镉。 一段50~60r除铜、 西北铅锌厂 <0.2 <2 1.5 <0.01 <0.1 <0.01 <0.02 镉，二段80 ~ 85龙 SbA锌粉除钻。 水口山矿务局 0.2 1 1.8 0.000 1 - 0.5 0.000 5 一段高温sor,二 段 45 ~ 50%：。 一段低温除铜、镉， 柳州锌品厂 0.1 t.O 0.061 0.02 0.1 0.04 二段Zn-Sb-Pb活性 锌粉除钻。
表9列出了国内外有关电锌厂采用镣盐除钻的 概况。国内外采用鏡盐作活化剂的厂家远远多于用 神盐作活化剂的厂家。这说明用镣盐作活化剂是硫 酸锌溶液深度净化除钻的一个发展方向。 2.5锡盐净液除钻
采用砒霜、镣盐或併粉作添加剂除钻，由于某 些添加剂本身就是剧毒物质，同时在生产过程中又 易产生剧毒气体，严重地污染环境，危害工作人员 的身体健康；又由于其操作温度高（85~95Y）及 作业时间长，将大大增加能量消耗。而采用黄药除 钻，除钻效果不理想，并且对碑、锐、镣及错等杂 质的去除效果差。日本、朝鲜及澳大利亚等国的某 些电锌厂采用a-亚硝基-B蔡酚除钻。其除钻效果 虽然比较好，但此添加剂的残余物却对后继的电解 过程带来有害的影响。为此，国内有人对含锡或 锡、铜的新型锌粉添加剂进行了初步的研究。结果 表明，新型锌粉中的锡含量为溶液中
硫酸锌溶液深度净化除钴的现状与发展
