Material Sciences 材料科学, 2020, 10(7), 540-547
Published Online July 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.107065
The Construction of Flower-Shaped ZnCr Layered Double Metal Hydroxide and Photocatalytic Performance
Libin Yi
School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha Hunan
thstth
Received: Jun. 25, 2020; accepted: Jul. 1, 2020; published: Jul. 8, 2020
Abstract
As a green and sustainable technology, photocatalytic technology can realize the decomposition of water to produce hydrogen and degrade organic pollutants by using light, which is of great signi-ficance for maintaining the global environment and achieving sustainable development. Layered double hydroxides (LDHs) have been studied as photocatalysts due to their unique intercalation structure with highly dispersed metal cations, large specific surface area, and excellent adsorption capacity. In this paper, we prepared two flower-shaped LDHs with zinc-chromium ratio of 1:1 and 2:1 by hydrothermal method, and tested their performance in degrading methylene blue under visible light. And try to improve the performance of ZnCr-LDHs by adding sacrificial oxidant H2O2 solution. When the degradation reaction of Zn2Cr1-LDHs is carried out to 390 minutes, the degra-dation of methylene blue exceeds 95%. After adding a small amount of H2O2 solution as a sacrificial oxidant, it can degrade more than 80% of methylene blue in 90 minutes, the methylene blue solu-tion added with Zn1Cr1-LDHs and H2O2 solution degrades by more than 95% within 30 minutes. In the experiment of photocatalytic reduction of CO2, the final output of CO in Zn1Cr1-LDHs within 6 hours was 0.039 μmol, and the average precipitation rate in 6 hours was 0.065 μmol?g?1?h?1.
Keywords
Zinc-Chromium Layered Double Hydroxide, Photocatalytic Degradation, CO2 Reduction
花状锌铬层状双金属氢氧化物的制备及其光催化性能的研究
易礼彬
中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙
收稿日期：2020年6月25日；录用日期：2020年7月1日；发布日期：2020年7月8日
文章引用: 易礼彬. 花状锌铬层状双金属氢氧化物的制备及其光催化性能的研究[J]. 材料科学, 2020, 10(7): 540-547. DOI: 10.12677/ms.2020.107065
易礼彬
摘 要
光催化技术作为一项绿色可持续的技术，利用光照可以实现水分解产生氢气，降解有机污染物等，对维护地球环境，实现可持续发展具有重大意义。层状双氢氧化物(LDHs)由于其独特的插层结构具有高度分散的金属阳离子，较大的比表面积和出色的吸附能力，而被研究用作光催化剂。本文中，我们通过水热法制备了锌铬比例分别为1:1和2:1的两种片花状LDHs，并测试了其在可见光下降解亚甲基蓝的性能。并尝试通过添加牺牲氧化剂H2O2溶液，提升ZnCr-LDHs的性能。单纯的Zn2Cr1-LDHs降解反应进行到390分钟时，亚甲基蓝降解超过95%，加入微量H2O2溶液作为牺牲氧化剂后，90分钟可以降解80%以上的亚甲基蓝，加入Zn1Cr1-LDHs和H2O2溶液的亚甲基蓝溶液在30分钟内，降解超过95%。在光催化还原CO2的实验中，Zn1Cr1-LDHs还原6小时，CO的最终产量为0.039 μmol，6小时平均析出速率为0.065 μmol?g?1?h?1。
关键词
锌铬层状双金属氢氧化物，光催化降解，二氧化碳还原
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 引言
随着全球化石能源的迅速消耗和环境污染问题的日益严重，实现绿色可循环能源技术的需求更加的急迫。光催化技术所需能源为光能，利用催化剂进行氧化还原反应，可将有机物降解为CO2和H2O，或将二氧化碳还原成CO或甲烷等小分子燃料，因此受到广泛的关注和大量的研究[1]。目前，光催化技术面临的最大难题是理想催化剂的缺失。现有的催化剂，如TiO2，其带隙为3.2 eV [2]，可见光下不敏感，需要紫外光激发，而紫外光在太阳光能中能量的占比低于4%，因此其能源利用率堪忧[3] [4]。理想的催化剂应当具备足够窄的带隙，能够在可见光区间被激发，且成本较低，以保证大规模工业生产的可能。
层状双金属氢氧化物正具备了这样的优点。层状双金属氢氧化物是一种具有独特板层结构的氢氧化物[5] [6]。对LDH样品的结构表征和周期性密度泛函理论(DFT)计算的系统研究表明，部分LDHs的带隙间于2.0和3.0 eV之间，对可见光敏感，是十分优秀的光催化剂材料[7] [8] [9] [10]。且用于合成LDHs的金属盐和碱源大多较为廉价，合成方法有水热法等操作简单，合成条件需求较低的方法。层状双氢氧化物受到了科研人员的关注，成为了光催化技术中常见的催化剂之一。
本文中，我们利用了一种简单直接的合成方法，水热法，将锌盐和铬盐放入碱性水溶剂中，在高温高压的条件下，使其结晶形成锌铬层状双金属氢氧化物(ZnCr-LDHs)。使用该方法的优势有：1) 一步到位，没有繁琐的步骤，所需的原料易获取，合成所需的条件低，有利于大规模的合成应用；2) 水热法制备的样品具备结晶性高，晶粒大小相近，分散均匀等优良特性，这些特性对样品的光催化性能具有积极影响。另外实验还使用了H2O2溶液作为牺牲氧化剂来提高样品性能，使ZnCr-LDHs在H2O2溶液的协同作用下对亚甲基蓝的分解速度极大程度的提高[11] [12]。
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2. 实验步骤
2.1. ZnCr-LDHs的合成
所有分析纯化学药品和试剂均可直接使用，无需进一步提炼纯化。通过水热法，制备ZnCr-LDHs样品。具体步骤：在50 ml的反应釜内胆中加入总量为1 mmol 的Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，比例分别为1:1和2:1。再加入30 ml去离子水，后加入3 mmol的HMT。常温下搅拌半小时，待溶液混合。后将反应釜放置在120度的烘箱中加热12小时取出。待反应釜降至室温，将内胆中的产物取出，用去离子水在离心机内清洗离心5次，最后将所得在低温(60℃)烘箱内烘干。
2.2. 结构表征
使用XRD (Rigaku D/max 2500)表征制备的两种金属阳离子比例的ZnCr-LDHs的物相，并分别使用扫描电子显微镜(SEM, FEI Helios Nanolab 600i)和透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F20)表征其形貌和结构。
2.3. 光催化降解性能测量
利用可见光照射下亚甲基蓝(MB)的降解速率来评价光催化剂的性能。将350 W氙灯作为光源。将0.05 g ZnCr-LDHs加入到亚甲基蓝溶液浓度为5 mg/L的200 ml的溶液中，并放置在循环冷凝水系统的玻璃反应容器内。在开灯光照前，先进行暗反应处理，在黑暗中搅拌30 min，催化剂和有机染料成吸附–脱附平衡状态后，打开光源，由于冷凝水系统降温，反应一直保持在10℃左右进行。光照之后每隔一定时间取样3 ml，经高速离心后，分离催化剂和上清液，用Shimadzu UV-2600型紫外可见分光光度计测定溶液吸光度值。
2.4. 光催化CO2还原性能测量
使用水作为电子给体，在大气压下在气固体系中进行光催化CO2转化。将350 W氙气灯用作光源，并放置在距样品10厘米处。将100 mg样品放置在500 ml的自制玻璃反应器中，并在密封后抽空。然后，在存在饱和水蒸气的情况下，将高纯CO2输送到反应器中以确保大气压。照明一小时后，通过Shimadzu GC气相色谱仪和火焰离子化检测器对析出的气体成分进行分析和定量。
3. 结果与讨论
3.1. 物相分析
图1为120℃反应温度下反应12小时，不同锌铬比例的原料通过水热反应制得的ZnCr-LDHs的X射线衍射图，可以从图中看到实验制备所得的1:1和2:1的ZnCr层状双氢氧化物峰位与已之前报道过的锌铬层状双氢氧化物峰位一致，说明此次实验成功合成了锌铬比例为1:1和2:1的ZnCr层状双氢氧化物。在谱图附近12?，23?和34?处出现较强的衍射峰,这两个角度对应(003)晶面，(006)晶面和(012)晶面的衍射峰，XRD图谱中没有检测到其它峰，说明产物较纯。
3.2. 形貌与结构表征
图2分别是经过120℃，12小时反应得到的Zn，Cr比例为1:1和2:1的层状双氢氧化物的扫描电镜图片。通过图2(a)和图2(c)可知所得的Zn1Cr1样品和Zn2Cr1样品都较为均匀且形貌统一。通过图2(b)和图2(d)观察可知两种样品均为不规则薄片卷成的花状结构堆叠而成，尺寸在1 μm左右。这种花状ZnCr-LDHs比普通的块状的LDHs具有更高的比表面积。在催化反应中，有更大的接触面积，有利于吸附反应物，因此可能具有更好的催化性能。
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Figure 1. XRD pattern of flower-like ZnCr-LDHs with different zinc-chromium ratios 图1. 不同锌铬比例的花状ZnCr-LDHs的XRD图谱
Figure 2. SEM pictures of Zn1Cr1-LDHs (a), (b) and Zn2Cr1-LDHs (c), (d)
图2. Zn1Cr1-LDHs的SEM图片(a)，(b)和Zn2Cr1-LDHs的SEM图片(c)，(d)
图3分别是Zn，Cr比例为1:1和2:1的ZnCr层状双氢氧化物的透射电镜图片。观察图3(a)和图3(c)可以得知组成样品的不规则薄片状双氢氧化物组成，尺寸在100 nm左右，观察样品的边缘可以发现这些薄片的尺度非常薄，通过纳米片自身扭曲以及片与片之间堆叠连接，形成了大的花状样品。图3(b)和图3(d)分别为不同比例ZnCr-LDHs的高分辨图，通过测量，可以得知图中的晶面间距皆为0.309 nm，与层状双氢氧化物的(100)面匹配。
Figure 3. TEM pictures of Zn1Cr1-LDHs (a), (b) and Zn2Cr1-LDHs (c), (d)
图3. Zn1Cr1-LDHs的TEM图片(a)，(b)和Zn2Cr1的TEM图片(c)和(d)
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3.3. 降解性能分析
通过理论计算得出的带隙宽，可以预见锌铬层状双氢氧化物作为一种光催化剂应当会具有一定的催化性能，Zn含量的不同或许也会对性能有所影响。通过降解亚甲基蓝的实验，可以用降解速率来测定ZnCr-LDHs的性能。
图4(a)为在可见光照射下，加入了Zn2Cr1-LDHs作为催化剂的亚甲基蓝溶液持续降解的吸收光谱。在制冷机维持的稳定10℃环境中，随着降解的进行，亚甲基蓝的特征峰强度一直在缓慢下降。在反应进行到390分钟时，亚甲基蓝的吸收峰才基本消失，此时亚甲基蓝的浓度降到了5%以下，基本降解完成。可以看出，虽然Zn2Cr1-LDHs拥有较窄的禁带宽度，拥有比表面积较大的花状形貌，理论上应该拥有不错的性能，实际在实验中的表现性能却一般，原因是电子/空穴分离效率低以及快速的电荷复合，这使ZnCr-LDHs的光催化活性表现无法令人满意。
如何减少光电子–空对的复合几率是提高ZnCr-LDHs性能的关键，目前比较普遍用到的方法是加入牺牲氧化剂，来俘获导带电子，从而减少电子与空穴的复合，无法与光电子复合的空穴才会大量的直接氧化目标污染物，或先间接生成羟基，羟基再氧化目标污染物。目前常用的牺牲氧化剂可以选择臭氧，过氧化氢，过硫酸盐以及氯酸盐等。我们尝试在其它实验条件均相同的情况下加入微量30%浓度的H2O2溶液当作牺牲氧化剂再观察ZnCr-LDHs的降解性能。
Figure 4. (a) Absorption spectrum of methylene blue solution added with Zn2Cr1-LDHs under visible light irradiation; (b) Absorption spectrum of methylene solution added with Zn2Cr1-LDHs and H2O2 under visible light; (c) Zn1Cr1-LDHs added simultaneously with visible light And H2O2 methylene solution absorption spectrum; (d) Zn2Cr1-LDHs and Zn1Cr1-LDHs degradation rate comparison chart
图4. (a) 可见光照射下，加入Zn2Cr1-LDHs的亚甲基蓝溶液的吸收光谱；(b) 可见光下同时加入了Zn2Cr1-LDHs和H2O2的亚甲基溶液的吸收光谱；(c) 可见光下同时加入了Zn1Cr1-LDHs和H2O2的亚甲基溶液的吸收光谱；(d) Zn2Cr1-LDHs和Zn1Cr1-LDHs的降解速率对比图
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