光催化-膜分离耦合技术

光催化-膜分离耦合技术

1. 光催化-膜分离耦和技术产生背景 1.1 光催化氧化技术

光催化氧化技术是将具有光催化性能的材料与紫外光耦合的技术。它是一种新型的水污染治理技术，具有高效、节能、适用范围广等特点，几乎可与任何有机物反应，常用来处理难生物降解的有机物，能将其直接矿化为无机小分子，具有广泛的应用前景。在各种半导体光催化剂中，由于TiO2具有光催化活性高、稳定性强和价格相对较低等独特的优点，从而受到国内外的广泛关注。

光催化剂通过吸收一个足够能量（等于或高于它的价带能Eg）的光子激活光诱导反应（步骤4）。即当用波长＜385nm 的光照射半导体TiO2时，在半导体内部形成电子(ecb-)空穴(hvb+)对；电子与空穴分别能与分子氧和水发生系列反应，生成强氧化性的羟基自由基(OH?)（如图 1所示），OH?能将有机物氧化为H2O、CO2 等无毒小分子。简单的说，有机化合物在UV灯下的光催化氧化机理可以按下式表达：

图 错误！文档中没有指定样式的文字。 光催化模型：A，电子受体；B，

（1） 电子供体。 TiO2+hv →TiO2(eCB-+hVB+) TiO2(hVB+)+H2O →TiO2+H++OH? （2）

TiO2(hVB+)+OH_→TiO2+OH? （ 3 ）

TiO2(eCB-)+O2→TiO2+O2?_ （4） O2?_+H+→OH2? （ 5 ）

OH2?+HO2?→H2O2+O2 （6）

TiO2(eCB-)+ H2O2→OH?+OH_ （7） H2O2+ O2?_→OH?+OH_+O2 （8） H2O2+hv →2OH? （9） 有机物+OH?→降解产物 （10） 有机物+ TiO2(hVB+)→氧化产物 （11） 有机物+ TiO2(eCB-)→小分子产物 （12） 光催化氧化技术对病原微生物也有很好的灭活作用，李娟红等对TiO2 微粒光催化杀菌机理进行了探讨，结果表明其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌在30min内的杀菌率均达到90.00%以上，并对乙肝病毒在20min内的杀灭率达到43.43%，也有可能对呼吸道病毒，如流感病毒、非典 (SARS)病毒有一定的杀灭作用。但其杀菌机理与降解有机物的机理略有不同，当前普遍认为主要有两种机理。一种是紫外光激发TiO2产生电子-空穴对，再直接或间接与细菌的细胞作用，空穴具有非常强的氧化能力，直接氧化细胞壁、细胞膜和细胞内的组织导致细菌死亡。另一种是光生电子或空穴先与水或水中溶解的氧反应，生成OH·或HO2·等活性氧类，在与细胞壁、细胞膜和细胞内的组成成分发生化学反应。

TiO2 催化剂的使用有两种形式：一是固定于载体上，二是悬浮分散于溶液之中。其中，悬浮态 TiO2 催化剂分布均匀，比表面积较涂覆式大十几倍，催化效率更高；但细小TiO2微粒(直径一般小于1μm)不易为传统的分离技术(絮凝、沉淀)分离回收，重复利用率低，排出液易产生二次污染，严重限制了其应用。

为解决此问题，国内外学者已经进行了大量的研究。如悬浮型磁载TiO2光催化剂，它既保持了悬浮体系较高的光催化效率，又利用磁性技术实现了TiO2的回收。但在磁性载体与TiO2结合的过程中，操作条件会影响TiO2的光催化活性，并可能通过氧化磁载材料等而影响磁分离性能。也有很多学者采用由纳米TiO2晶粒组成的中空型，多孔状表面纳米TiO2微球来解决其回收问题。一般来说，TiO2微球具有密度低，比表面积高等独特的优点，较大粒径的更是有利于催化剂的分离回收。但是，TiO2微球制备方法和操作条件对其形貌的影响较大，从而影响光催化效果，且目前的制备方法均存在着一定的问题，需通过优化工艺条件或开发新型制备方法来进一步完善。总之，当前高效、简便的TiO2光催化剂分离技术的研究对光催化技术的发展十分重要。

1.2 膜分离技术

膜分离技术是近20年迅速发展起来的一种新型分离、净化技术。在水处理过程中，它是通过膜表面的微孔截留作用来达到分离浓缩水中污染物的目的，膜分离过程中一般无相变和二次污染，可在常温下连续操作，具有能耗低、设备体积小、操作方便、容易放大等优势。

膜分离过程中的驱动力可以是压力差、浓度差、局部压力差或电位差，可以

依据驱动力的不同将膜分离技术区别开。压力驱动膜可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透（RO）。由于压力的驱动，溶剂和不同的溶质分子穿过膜，而其它的分子和颗粒物由于膜结构的不同被截留。从MF到UF到RO，被分离的颗粒物或分子的尺寸（或分子量）逐渐变小，因此膜的孔径更小。膜对物质传输的阻力增大，需要增大压力才能达到与前面相同的通量。MF膜可以截留比0.1μm大的颗粒和溶质分子。在UF膜中，比0.1μm大比2nm小的颗粒和溶质被分离出来。在RO膜中，所采用的跨膜压差使溶剂分子由于渗透压的不同选择性透过，因此可以基本上完全将盐类，金属离子和小型有机分子完全分离开。

然而，膜污染问题导致膜通量下降，并缩短膜的使用寿命，尽管控制膜污染措施取得了一定的研究进展，但仍是膜分离技术发展的主要瓶颈。

1.3 光催化-膜分离耦合技术优势

近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术可以有效地解决以上两个问题。耦合技术不仅能保持光催化和膜分离技术工艺特性和处理能力，还能产生一系列的协同效应，从而解决单个处理工艺的缺陷。一方面光催化剂对污染物质进行氧化降解，膜在回收光催化剂的同时，也能阻挡未能氧化的污染物质和一些中间产物， 从而能较好地控制反应器中污染物质的停留时间，提高光催化降解率，保证出水有机物的完全去除；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻。

2. 光催化-膜分离耦合技术的研究状况

目前，催化剂的使用形式主要有两种：悬浮型和负载型。对于负载型催化剂来说，污染物到达催化剂表面的质量传递过程受到限制，从而使得光催化效率降低。故目前催化效率较高的悬浮型应用最广泛。在膜分离工艺中，通常使用的膜材料主要有无机膜和有机膜两类。一般情况下，根据使用膜材料的不同，光催化-膜分离耦合工艺的组合形式也不同。在所有的膜分离类别中，目前仅有压力驱动膜和浓度驱动膜在光催化-膜反应器中得到应用。

2.1 耦合形式

在当前的研究中，光催化与膜分离技术耦合的主要形式有三种，分别为光催化剂悬浮型光催化-膜分离工艺、光催化剂负载型光催化-膜分离工艺。

2.1.1 光催化剂悬浮型光催化-膜分离耦合工艺

悬浮型光催化-膜分离耦合工艺不仅能将降解液与光催化剂进行分离，使光催化剂得以重复利用，保证处理过程的连续进行，解决悬浮型光催化反应器出水分离效果差、费用高和不能连续操作的缺陷。还能选择性的截留部分污染物及其中间产物，改善出水水质。而且，分离膜从分子角度对不同反应中间产物和反应

底物的分离减少了光催化剂的投加量，缩短了水力停留时间，提高工艺经济性，为大规模工业化应用奠定了基础。此外，TiO2可在膜表面形成亲水性凝胶层，从而有效提高膜表面的亲水性，并降解部分造成膜污染的物质，延缓膜通量衰减，降低膜污染程度。总之，悬浮型光催化-膜分离耦合工艺既保持了悬浮型光催化反应器的高催化效率，又实现了TiO2光催化剂微粒的有效分离回收，操作简单、费用低，易于实现工艺的模型化。

根据使用膜材料的不同，悬浮型光催化-膜分离耦合工艺的组合形式也可以分为分置式和一体式两种。

有机膜分离效率高、设备简单、易操作、能耗少，但有机膜表面长时间被紫外灯照射并在光催化剂氧化作用下可能会造成膜材料的分解，有机膜分离与悬浮光催化工艺耦合大多采用分置式。其常用的形式如图2所示，其中大部分PMR如图2（b）所示。

（a）

(b)

（c）

图 2 光照射不同位置的悬浮型光催化-膜分离工艺

相对于分置式工艺，一体式光催化-膜分离耦合工艺的膜材料主要是无机膜。无机膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、抗微生物能力强等优点，非常适合在工业废水中应用。一体式耦合工艺具有结构简单、投资小和占地面积少等优点，但催化剂催化剂易沉积在膜孔道内，造成严重的膜污染。基于有机膜与一体式耦合工艺具有各自独特的优点，解立平等人开发了新型一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器（如图3）。其中的膜组件由有机膜构成，采用颗粒状TiO2 催化剂，并在膜组件底部设置的曝气装置，从而大大减轻了膜污染，并提高了反应器处理能力。

图 3 新型一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器示意图

2.1.2 光催化剂负载型光催化-膜分离耦合工艺

在负载型光催化-膜分离工艺耦合中，膜起着支撑光催化剂和截留溶液中分