2001-2010年十年化学赛题重组卷7
物质结构（二）
? 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，
把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
? 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在
最后一页。不得持有任何其他纸张。
? 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 ? 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O B C N F Ne Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al P S Cl Ar Si Na Mg 24.31 26.98 28.09 30.97 22.99 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba - [210] [222] 132.9 137.3 La Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210 ]Fr Ra Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H
A：N，N－二甲基甲酰胺 B：乙二醇二甲醚
C：丁内酰胺或α－吡咯烷酮 D：二甲亚砜或2－氧代四氢吡咯（2分，各0.5分） 2．常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来，请简要说明它们的作用原理。
芳香烃和丁二烯等有离域π键，分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化，因而 溶解于其中，使它们与烷烃分离。（3分）
3．选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）：
A：Cr(H2O)62＋ B：Fe(CO)5 C：N2O－ON2 D：[N(C6H4OCH3)3]＋ 顺磁性物种是：A、D（3分）
2007年第2题（5分）
﹡
羟胺和用同位素标记氮原子（N）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：
﹡
NH2OH+HNO2→ A+H2O
﹡
NH2OH+HNO2→ B+H2O
﹡﹡﹡
A、B脱水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 请分别写出A和B的路易斯结构式。
元素周期表 1.008 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得 1 分；未给出立体结 构特 征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。 2004 年第4题（15分）
在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102°，偶极矩0.78
m；对比：氨的键角107.3°m）×10－30C·，偶极矩4.74×10－30C·；
1．写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 NF3（1分） 4NH3＋3F2＝NF3＋3NH4F（1分）（共2分）
2006年第1题（4分） 2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 八 周期，它未填满电子的能级应是 5g ，在该能级上有 6 个电子，而这个能级总共可填充 18 个电子。（各1分） 2005年第7题（8分）
1．给出下列四种化合物的化学名称：
OA：HCN(CH3)2 B：CH3OCH2CH2OCH3 C：
NHO D：
H3CSOCH3
2．A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？
N－F键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质 子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可
2006年第 6 题（9分） 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电子体，相对分子质量30.87，常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓慢释放氢气，转变为化合物B（乙烯的等电子体）。B 不稳定，易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等电子体）。C 在155oC释放氢气转变为聚乙炔的等电子体，其中聚合度为3的化合物 D 是苯的等电子体。高于500oC时 D 释放氢气，转变为化合物 E，E 有多种晶型。 6-1 写出 A、B、C、D、E 的化学式。
A H3B:NH3（或 BNH6） B H2B=NH2（或 BNH4 ) C —H2B-NH2—n
D B3N3H6 E BN （5分） 6-2 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数多大？
A→B 2.016/30.87 = 6.531 %（或0.06531) B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988） D→E 6.048/26.84 = 7.511 %（或0.07511） A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) （2分）
6-3 为使 A 再生，有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应，写出化学方程式。 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3 （2分）
2005年备用第7题（10分）
20世纪60年代，化学家发现了一类酸性比100%的硫酸还要强的酸，称之为魔酸，其酸性强至可以将质子给予δ受体，CF3SO3H就是其中常见的魔酸之一。
1．试写出CH3CH3与CF3SO3H可能的反应式。
HCH3CH3+CF3SO3HCH3CH3+CF3SO3_（如： ）（1分）
3．A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子质量66）。写出化学
方程式及B和C的立体结构。
2NF3＋2Hg＝N2F2＋2HgF2（1分）
(14＋19)×2＝66（每式1分）（共3分）
4．B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F的立体结构；写出得到它们的化学方程式。
D：
E：
＋
－
F：（每式1分）
2N2F2＋SnF4＝[N2F]2[SnF6]2（1分）
＋－＋－
[N2F]2[SnF6]2＝[N2F][SnF5]＋N2F2（1分）（共5分） 5．A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。
＋
阳离子的化学式为NF4。（1分）
＋－
NF3＋F2＋BF3＝NF4BF4（1分）
＋＋
NF4水解反应首先得到HOF（否则写不出配平的NF4水解反应）:
＋＋
NF4＋H2O＝NF3＋HOF＋H 定量生成NF3。（1分）
而反应2HOF＝2HF＋O2和反应HOF＋H2O＝HF＋H2O2 哪一反应为主与反应条件有关， 但无论哪一反应为主却总是定量生成HF。（1分）（共4分）
HCH3CH3+CF3SO3HCH3CH2H+（2.5分） _ （生成二电子三中心键）CF3SO3（2.5分）
2．以上反应所得产物活性均很高，立即发生分解，试写出分解以后所得到的全部可能产物。
HCH3CH3+CF3SO3_CH4+CF3SO3CH3 4-2在配合物A和B中，O2为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+，其O—O
的键长为147 pm；B的化学式为Co(bzacen)PyO2，其O—O的键长为126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体 [C6H5?C(O-)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O—O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧化态。 配合物 结构简图 A 4+H3NH3NH3NNH3NH3 （1分） （1分） B OH3CNOCoOOPyPhPhNCH3HCH3CH2H+CF3SO3_H2+CF3SO3CH2CH3+CH2=CH2 OCoNH3NH3OCoNH3NH3NH3 +3 （1分） （1分） （1分） 2005年备用第4题（8分）
本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。
1．PtCl2·2KCl的水溶液与二乙硫醚（Et2S）反应（摩尔比1︰2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：
PtCl2·2KCl＋2Et2S＝[Pt(Et2S)2 Cl2]＋2KCl（2分） Cl Cl Pt SEt2 SEt2 SEt2 Cl Pt Cl SEt2 Co的氧化态 +3 结构简图第1空2分，第2空3 分，O-O-Co画成直线扣0.5分，氧化态每空0.5分。（6分） 2004年第6题（6分）
最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1︰3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。
1． 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大○球，镁原子用大球）。
（5分）
顺式 反式 （各0.5分） 2．PtCl2·2KCl的水溶液与足量Et2S反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式。
2PtCl2·2KCl＋4Et2S＝[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋4KCl（3分）
[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(Et2S)4](NO3)2（2分） 2010年第4题 (8分)
4-1分别将O2、KO2、BaO2 和O2[AsF6]填入与O—O键长相对应的空格中。
O—O键长 化学式 112 pm O2[AsF6] 121 pm O2 128 pm KO2 149 pm BaO2 （在（面心）立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1︰1，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1︰3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。） 2．写出该新型超导材料的化学式。
MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。（1分） 每空0.5 分。 （2分）
2005年第8题（12分）
LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614℃和776℃。Li＋、K＋和Cl－的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400℃，从而使生产条件得以改善。
1．简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；
熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。 （2分：三者中答出任一者可得2分）
2．有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。 在固相中，离子呈周期性排列，对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得 多。LiCl和KCl的结构型式相同，Li＋和K＋的电价相等，Li和K的电负性差别也有限。显 然，两个组分在固相中完全不互溶源于Li＋和K＋的半径差别太大。（2分，关键要回答出最 后一句话）
3．写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；
可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。 取体积为KCl正当晶胞体积1/8的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl－围成的三角形半径为： 2??2??2?????a????4a?3??2?????22?666??rCl???133pm?181pm??181pm?75.4pm ?a?rCl??rK??rCl???2?rCl??663??12＋＋该半径远小于K的半径，K不能穿过此窗口，因而KCl晶体不能成为固体离子导体。 大白球为Cl－， 黑球为K＋，虚线球为空位 （4分；思路和方法正确但计算结果错误可得2分）。 2007年第3题（8分）
X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的
-3
六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm。
DLiClDKCl4?MLiCl?m?3??33??r?r?2??a?NMaMV??LiClAKClCl??LiCl?LiCl?3?LiCl??K??
4?MMKClaLiClMKCl?rLi??rCl??2??m?KCl????3aKCl?NA?V?KCl????MLiCl?r??r?KCl?MKCl?r??r?Cl?Li????????3（2分，只写出最后的表达式也可）
3-1 以“
-2+
4．在KCl晶体中，K＋离子占据由Cl－离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。
”表示空层，A、B、C表示Cl离子层，a、b、c表示Mg离子层，给出三方层型结
22?r?r??22(133＋181)×2pm＝444pm ＝a＝K?Cl?222（2分；方法正确但结果算错扣0.5分）
5．实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。
构的堆积方式。 ··· AcB CbA BaC A ···（5 分）
大写字母要体现出 Cl层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。若只写对含4个大写字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得 2.5 分。
-
3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.00—3.02，指出单元数为整数 3)， 得3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。 2+
3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg离子，将是哪种晶体结构类型？ NaCl 型 或 岩盐型（2 分） 2009年第6题 (10分)
6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
(1分)
6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：
该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全
(2分)
6-3某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2 和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。
(1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，B
原子用“●”表示）。
或 (2分) 图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。 不是。(1分)
晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的 结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。
(2) 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。 d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm 只要有计算过程，得出正确的核间距 (2分)
2001-2010年十年化学赛题重组卷7答案
