22.用波长313nm的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应：
(CH3)2CO(g)?h??C2H6(g)?CO(g)
若反应池的容量是0.059dm3，丙酮吸收入射光的分数为0.915，在反应过程中，得到下列数据：
反应温度：840K 照射时间：t?7.0h
起始压力：102.16kPa 入射能：48.1?10?4J?s?1 终了压力：104.42kPa 计算此反应的量子效率。
解：(CH3)2CO(g)?h??C2H6(g)?CO(g)
p0 0 0 p0?p p p
pt?p0?p?p?p?p0?p
所以p?pt?p0?104.42?102.16?2.26(kPa) 设反应的丙酮的物质的量为n
pV2.26?103?0.059?10?3n???1.91?10?5mol
RT8.314?840吸收光子的物质的量为
0.915E0.915?48.1?10?4?7?3600??2.90?10?4mol
0.1197u313?10?9反应物消失的物质的量1.91?10?5????0.066 ?4吸收光子物质的量2.90?1023.有一汞蒸气灯，其波长为??253.7nm时，功率为100W。假设效率是90%，当照射某反应物时，需多长时间才能使0.01mol反应物分解（已知量子效率??0.5）？当反应物为乙烯时，C2H4(g)?h??C2H2(g)?H2(g)，试求每小时能产生乙炔的量。
解：（1）因为??反应物消失的物质的量
吸收光子物质的量所以吸收光子物质的量为
0.01mol??0.01mol0.5?0.02mol 0.02?90%Eu?90%?100?t0.1197 253.7?10?9解得t?104.8s
（2）每小时产生乙炔的量等于每小时消耗乙炔的量等于n 90é0%?u?100?1?36000.1197?0.6867mol
253.7?10?9n?0.6867??0.6867?0.5?0.3434mol
即每小时能产生0.3434mol乙炔。 24．乙醛的光解机理拟定如下：
（1）CHIa3CHO?h????CH3??CHO?； （2）CHk23??CH3CHO???CH4?CH3CO?； （3）CHk33CO????CO?CH3? （4）CH??CHk433?A???C2H6 试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
解：采用稳态近似法： d[CH3?]dt?Ia?k2[CH3?][CH3CHO]?k3[CH3CO?]?k24[CH3?]?0d[CH3CO?]dt?k2[CH3?][CH3CHO]?k3[CH3CO?]?0 将②代入①中，得
I[CH22(I1aa?2k43?]，即[CH3?]?k)42
4r?d[CO]dt?k3[CH3CO?] 将②代入③中，得
k?kI1r?a2[CH3?][CH3CHO]2(2k)4[CH3CHO]
4?rI?k11?2()4[CH3CHO]
a2k4Ia25．O3的光化学分解反应历程如下：
①② ③ Ia?O2?Og； （1）O3?h???k2?2O2； （2）Og?O3??k3（3）Og???O?h?
k4?O3?M0 （4）O?O2?M??设单位时间单位体积中吸收光为Ia，?为过程（1）的量子产率，??反应的量子产率。
（1）试证明
1d[O2]/dt为总Ia??k31(1?)； 3?k2[O3]1?0.588?0.81k1，试求?及2的值。 [O3]k3（2）若以250.7nm的光照射时，证明：采用稳态近似法：
??Iad[Og] ① ??Ia?k2[Og][O3]?k3[Og]?0，所以[Og]?k2[O3]?k3dtd[O]?k3[Og]?k4[O][O2][M]?0 ， ② dtd[O2]??Ia?2k2[Og][O3]?k4[O][O2][M] dt将①②代入上式中，得
?Iad[O2]??Ia?2k2[Og][O3]?k3[Og]??Ia?(2k2[O3]?k3)dtk2[O3]?k3??Ia3k2[O3]k2[O3]?k3d[O2]/dt Ia ③
因为??1所以
??Iak311??(1?)
3k2[O3]3k2[O3]3?k[O]23?Ia?k2[O3]?k3k2[O3]?k3（2）解：对照（1）中证明的等式
1?0.588，??0.567 3?k1k2??0.81，2?0.726 3?k3k3H?C?D，已知该反应的速率公式为： 26．有一酸催化反应A?B???d[D]?k[H?][A][B] dt当[A]0?[B]0?0.01mol?dm?3，在pH?2的条件下，298K时的反应半衰期为1h，若其他条件不变，在288K时，t1/2?2h，试计算在298K时：
（1）反应的速率常数k值；
（2）反应的活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵（设解：（1）
kBT。 ?1013s?1）
hd[C]?k[H?][A][B]?k?[A][B] dt由于[A]0?[B]0，可将反应看成二级反应
k??1t1/2a?1?100(mol?dm?3)?h?1?0.02778(mol?dm?3)?s?1
1?0.01k?k?0.02778?3?1??2.778(mol?dm)?s ?[H]0.01(t)k2TTTT?(21)?Rln1/21?(21) k1T2?T1(t1/2)2T2?T1（2）Ea?Rln2298?288Ea?8.314?ln?()?49.46(kJ?mol?1)
1298?288??1??rHm?Ea?RT?49.46?8.314?298?49.46(kJ?mol)
??GkBT?1?nk?(c)exp(?rm)
hRT??rGm2.778?10?(1.0)exp(?)
8.314?29813?2?1解得??rGm?71.63kJ?mol ??因为??rGm??rHm?T?rSm
???46.49?71.63rHm??rGm??82.72(J?K?1?mol?1) 所以?Sm?T298?r
27.某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应，在323K，pH?5的溶液中进行时，其半衰期为69.3min，在pH?4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min，且知在两个pH的各自条件下，t1/2均与A的初始浓度无关，设反应的速率方程式为
?d[A]?k[A]?[H?]? dt试计算： （1）?,?的值；
（2）在323K时，反应速率常数k值；
（3）在323K时，在pH?3的水溶液中，A水解80%所需的时间。 解：（1）因为t1/2与A的初始浓度无关，符合一级反应特征。所以??1 用半衰期法求反应级数
lg(n?1?t1/269.3)lg()t1/2?6.93?2 ?1?a?1?10?4lg()a1?10?5所以??n???1
（2）当pH?5时，[H?]?1?10?5mol?dm?3
?d[A]?k[A]?1?10?5 dtln2ln2ln2?，所以k?
k1t1/269.3对于一级反应有t1/2?k?1000(mol?dm?3)?min?1
（3）当pH?3时，[H?]?1?10?3mol?dm?3
?d[A]?k[A]?1?10?3 dt1111ln?ln?1.61(min) ?3k11?y1000?1?101?80%对于一级反应有t?28.在298K，pH?7.0时，测得肌球蛋白?ATP催化水解的反应速率数据，今取其中两组数据：
第十二章 化学动力学基础
