第8 章
物质运动状态的量子力学描述
主要公式 自由平动子：能级 qt?简并度 ?t?1
J(J?1)h2刚性转子：能级 ?r （I为转动惯量）
2I 简并度 ?r?2J?1 （J=0，1，2，3，…）
?2h2n22ma2h2n2?,(n?1,2,3,???) 8ma2三维各向同性谐振子：能级 ?r?(nx?ny?nz?)hv
(n?1)(n?2),(n?nx?ny?nz)2 简并度
1fv?2?m32?v? （f为力常数） 分子能量: ???t??r??v??e??n 分子简并度: ???t?r?v?e?n
例题分析
例8.1 双原子分子12C16O，其中原子摩尔质量为m(16O )=15.99491g·mol-1，m(12C )=12.00000g·mol-1。
（1）T=298 K ，在a=1.000m范围内平动，请计算n=1及n=2能级的平动能及两能级之间的能量差，各相当于kBT的多少倍。
12C16O微波吸收光谱为115271.20MH，（2）当发生转动能级跃迁J=0?1，z请计算核间距rco、转动惯量I几转动能级能量?r,t及??r。
（3）振动激发时，从低分辨的红外吸收光谱，测得，求振动运动的力常数，振动频率，基态和第一激发态的振动能，能级差。 解析：这是从实验数据及量子力学原理去了解粒子的微观运动状态，这也是统计力学的基础。
2-342h(6.62618×10J·s)×6.02205×10mol22At,1=2n=-3-12×18ma8×27.99491×10kg·mol×(1.000m)-38=1.1936×10J23-1kBT=1.38066×10×298J=4.11437×10-18 At,1=2.9011×10kBT×10At,2=4.7744×10-38-23-21JJ=1.16042×10-18-17kBT△At=8.7031×10kBT(说明A代替ε)
（2）根据量子力学原理，B为转动常数 hB?2,I???e2,?r2B(J?1),??r?2B8?IC?r?115271.2MHZ?(106Hz/1MHz)(1s?1/1HZ)?(10?2m/1cm)8?1 2.997925?10m?s?3.84503cm?1 B???r/2?(?r?0)/2?1.92252cm?1
m(16O)?m(12C)??16m(O)?m(12C)(15.99491?12.00000)g2?mol-2?(10?3kg/g) ?
(15.99491?12.00000)g?mol-1?6.022045?1023mol-1?1.138518?10?26kg?mol根据
B?h8?2Ic??2.7993?10?46]cm?1, 2(?/kg)(re/m)2.7993?10?461/2)?1.1309?10?10m re?(?/kgJ(J?1)h21?2?h2?h2?r,1???8.265?10?28J???J???22I2I?2??4?I
?2.009?10?7kBT(J?0,?r,0?0)10?2?f????（3）?V?2πc???21/2?f/N?m-1??12?5.3088?10???/kg????1/2cm-1
?2142.61?f???1.138518?10?26N?m-1?1854.5N?m-1 ?12??5.3088?10? ?V,0??11h?f??hv0???222????1/2?3.23716?10?25J
?v,1?hvo?1???9.7115?10?25J 2?1???v?6.4743?10?25J?1.5736?10?4kBT
讨论：从计算中应对微观运动各种运动形式的能级、能级差建立起数量级的概念、并对平动、转动、振动能级分布的经典或量子处理有明确的认识。 习 题
1、根据能量均分定律，求算氢分子在300K时的平均平动能。当它在V?1?10?6m3中运
22?ny?nz2）为多少？相邻两个平动能级动时，与此平均动能相当的平动量子数平方之和（nx间隔??t有多大？可否认为气体分子具有连续的平动能谱？ 2、在晶体中，原子振动时的弹力常数f约为10N?m-1。 （1）求证原子的振动频率v约为1012~1014s?1；
（2）分别估算铅及金刚石中300K时之hv/kBT值。
3、各种运动形式之粒子能级差典型值为??t?10?42J,??r?10?23J,??v?10?20J。请根据
Ni/Ni?exp[(?j??i)/kBT]计算在T?100K,298K,1000K时各种运动形式在两个相邻能级上
粒子数分布之比值，并对结果进行讨论。
4、根据经典力学中能一均分定律，每一个运动自由度上分子的平均能一为kBT/2。对于N2(g)，若在边长为a?0.3000m的立体中运动，且T?298K，转动惯量
I?1.407?10?46kg?m2,v?2354.999cm?1。请计算平动、转动、振动时的分子平均能量(?)，相
邻两能级的级差??及经值??/(?)，由此可得出什么结论？ 习题简解
1、??t?10?42J,??r?10?23J,??v?10?20J 8mV2/3 (n?n?n)?(?)?3.79?1016 2h2x2y2zh2 ??t??(nx?1,ny,nz)??(nx,ny,nz)??3?4.92?10?37J 2/38mV kBT?4.14?10?21J,??t??kBT，可认为具有连续平动能谱。 2、（1）令m为10?24~10?27kg/分子
12?fv???1012~1014S?1
（2）Pb:m?3.44?10?25kg,v?8.58?1012s?1,hv/kBT?1.37 C(金刚石):m?1.99?10?26kg,v?3.57?1013s?1,hv/kBT?5.71 3、根据N2/N1?(?2/?1)exp??(?2??1)/kBT?计算，结果如下： 100K 298K 1000K 平动 转动 1 0.993 1 0.998 1 0.999 振动 0.0007 0.088 0.485 平动与转动N2/N1?1，说明分子处于基态及激发态的概率相近，但振动在低温时分子基本处于基态。
4、平动(?t)?3kBT/2?6.17?10?21J
h2 ??t?[(2?1?1)?(1?1?1)]?4.105?10?41J 28ma222222 ??t/(?r)?6.74?10?21 转动?r?kBT?4.12?1000J
??r?[1?(1?1)](h2/8?2I)?0(J?0)?7.90?10?23J ??r/(?r)?0.0192 振动v?7.0601?1013s?1 ?v(??0)?hv/2?2.393?10?20J?v(??1)?3hv/2?7.017?10??v?4.621?10?20J
?20J
??v/?v?1.93
振动运动能级（低温或常温下）是分立的，而平动、转动往往可当连续分布处理。
物理化学-高盘良155-158第八章物质运动状态的量子力学描述
